一种适用于电解液的复合添加剂及其应用的制作方法

本发明涉及材料，具体涉及一种适用于电解液的复合添加剂及其应用。

背景技术：

1、电解质是二次电池和一次电池容量的核心物质之一，并且提高移动阳极和阴极之间的流动性，起着媒介作用的物质。电解质作为电池的重要组成部分，在正、负极之间起着输送离子传导电流的作用，选择合适的电解质也是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性能良好的二次电池的关键。

2、有机电解质具有较高的化学稳定性和耐久性；有机电解质还具有较低的粘度，有机电解质能和正极活性材料之间充分接触；较低的粘度更有利于电池中的离子的传输，可以在低温下保持较高的离子电导率，有机电解质因为上述的优点而被用于电池中。但是有机电解质一方面热稳定性差，在电池工作电压过高时，会发生电解质的分解或者化学反应；另一方面有机电解质能与正极活性材料之间充分接触，也会导致正极活性材料与电解质发生副反应，从而不利于电池的容量发挥。这些都限制了有机电解质在电池中的应用。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中的问题，公开了一种适用于电解液的复合添加剂，本发明的添加剂能减少正极活性材料与电解质之间的副反应，有利于提升电池的容量发挥；并且本发明的复合添加剂用于高工作电压的电池中，有利于电池保持较好的容量保持率。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明提供一种适用于电解液的复合添加剂，所述复合添加剂包括具有支链烃基取代基团的苯胺和至少一种离子液体，所述离子液体为具有通式(1-1)或具有通式(1-2)的离子液体：

4、

5、其中，r1选自取代或未被取代的苯基或稠环芳基中的一种，取代的苯基或稠环芳基的取代基选自卤素、氨基、羟基、氰基中的一种或多种；r2选自取代或未被取代的烃基、c1-c20烷氧基、c3-c20环烃基、羧基、酯基、c2-c20杂环基、芳基、碳酸酯基中的一种，取代的烃基、c1-c20烷氧基、c3-c20环烃基、羧基、酯基、c2-c20杂环基、芳基、碳酸酯基的取代基选自卤素、氨基、羟基、氰基中的一种或多种；n为1-10，n为整数；x-选自卤素离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、磺酰亚胺离子、草酸硼酸根离子、磺酸根离子、醋酸根离子中的一种或多种。

6、本发明的上述设计，苯胺能发生自身聚合，从而形成类cei膜包覆于正极活性材料表面，从而隔绝电解质和正极活性物质之间的接触，从而提升了电池的容量发挥。在此基础上，苯胺中的苯环和离子液体中r1取代基团的配合下能提升电解质的的电化学窗口，从而有利于提升电解质的抗氧化性的能力。我们还进一步设计了苯胺和离子液体，从而促使苯胺和离子液体之间能配合形成离子传输通道，进一步提升电池的离子传导能力。其中，苯胺中氨基氮具有电负性，由于氮的孤对电子和氨基的作用促使苯环电荷重新分布，进一步在苯胺上设计了支链烃基取代基团，氨基和支链烃基取代基团的共同配合选择下，促使支链烃基取代基团更适合与处于氨基的邻位和间位有更快的亲电取代反应，从而有利于具有支链烃基取代基团的苯胺的结构稳定性。为了促进离子液体与苯胺之间的配合，我们在离子液体上设计了r1取代基团，具有支链烃基取代基团不仅能促进苯胺的结构稳定性，还可以促使苯胺中的苯环和r1取代基团形成稳定的π-π共轭效应，促进苯胺和离子液体之间能形成稳定的离子传输通道。此外，支链烃基取代基团还可以降低苯胺主链的刚性，减小主链间的作用力，有利于离子液体中的咪唑基或吡啶基团沿着聚苯胺主链均匀排布，在主链之间和主链上形成稳定的离子传输通道，提高了电池的离子电导率，改善电池的性能。在此基础上，我们还在离子液体上设计了r2取代基团，有利于主链蠕动的基础上，还可以形成更为丰富的离子传导通道。

7、进一步优选，以质量计，所述复合添加剂中离子液体与所述具有支链烃基取代基团的苯胺的质量比为0.2份-2份:0.1份-5份。

8、进一步优选，以质量计，所述复合添加剂中离子液体与所述具有支链烃基取代基团的苯胺的质量比为0.4份-0.6份:0.15份-0.25份。具有较好的离子电导率的基础上，还可以提升对电解质的稳定性。

9、作为进一步方案，所述具有支链烃基取代基团的苯胺为具有通式(2-1)和/或具有通式(2-2)的苯胺；

10、

11、其中，r3、r4分别独立选自取代或未取代的c1-c20烃基、c1-c20烷氧基、c3-c20环烃基、羧基、酯基、c2-c20杂环基、芳基、碳酸酯基中的一种，取代的c1-c20烃基、c1-c20烷氧基、c3-c20环烃基、羧基、酯基、c2-c20杂环基、芳基、碳酸酯基的取代基选自卤素、氨基、羟基、氰基中的一种或多种。

12、作为进一步方案，所述r1选自取代或未被取代的苯基、萘基、蒽基中的一种，取代的苯基、萘基或蒽基的取代基选自卤素、氨基、羟基、氰基中的一种或多种。和苯胺中的苯环形成π-π共轭效应的基础上，还具有较小的空间位阻，从而更有利于离子液体和聚苯胺之间的配合。

13、作为进一步方案，所述卤素离子包括f-、br-、i-、cl-中的一种或多种。

14、作为进一步方案，所述磷酸根离子包括氟取代或未被取代的磷酸根离子。

15、作为更进一步方案，所述氟取代的磷酸根离子包括pf6-(六氟磷酸根离子)。

16、作为进一步方案，所述高氯酸根离子包括clo4-(高氯酸根离子)。

17、作为进一步方案，所述磺酰亚胺离子包括氟取代或未被取代的磺酰亚胺离子中的一种或多种。

18、作为更进一步方案，所述氟取代的磺酰亚胺离子包括tfsi-(三氟甲磺酰亚胺离子)、fsi-(双(氟磺酰)亚胺离子)中的一种或多种。

19、作为进一步方案，所述草酸硼酸根离子包括氟取代或未被取代的草酸硼酸根离子中的一种或多种。

20、作为更进一步方案，所述氟取代的草酸硼酸根离子包括dfob-(二氟草酸硼酸离子)。

21、作为进一步方案，所述r1为苯基。r1为苯基时，具有更小的空间位阻，从而更有利于在苯胺上形成的主链上形成均匀的排布，从而形成更佳的离子传输通道，提升了电池的电性能。

22、作为进一步方案，所述n为1、2、3、4或5。具有更短的链长，有利于离子液体中的咪唑基团或吡啶基团与r1取代基团的稳定性，从而有利于在主链之间形成稳定的离子传输通道。

23、作为进一步方案，所述r2选自取代或未被取代的c1-c10烃基中的一种，取代的c1-c10烃基的取代基选自卤素、氨基、羟基、氰基中的一种或多种。烃基能减少分子之间的作用力，从而更有利于离子液体和聚苯胺之间形成均匀的离子传输通道。

24、作为更进一步方案，所述卤素包括f-、br-、i-、cl-中的一种或多种。

25、作为再进一步方案，所述r2选自未被取代的c1-c5烃基中的一种。具有更短的链长具有更小的蠕动，能减少分子链之间的缠绕。

26、作为更进一步方案，所述r2为甲基。当为甲基时具有最小的空间位阻，分子链之间的缠绕最小。

27、作为进一步方案，所述r3和r4分别独立为取代或未取代的c1-c10烃基中的一种，取代的c1-c10烃基的取代基选自卤素。

28、作为更进一步方案，所述r3和r4分别独立为c1-c5烃基取代基团中的一种。具有更小的自由体积，分子链段不易缠绕，位阻效应弱，因此其电聚合获得的聚苯胺对正极活性物质包覆性更好。

29、作为再进一步方案，所述r3和r4分别独立为甲基。甲基的自由体积最小，对正极活性物质的包覆最佳。

30、本发明还提供了所述复合添加剂形成的聚合物膜。

31、本发明还提供了一种复合添加剂原位聚合包覆的电池极片，所述电池极片采用所述复合添加剂在极片表面聚合并形成聚合物膜或所述极片表面具有复合添加剂形成的聚合物膜。

32、作为进一步方案，所述聚合物膜的厚度为0.5nm-3μm。厚度小时无法均匀包覆正极材料，过大时影响正极反应动力学，降低电池容量发挥。

33、作为更进一步方案，所述聚合物膜的厚度为0.85μm-2μm。

34、作为进一步方案，所述聚合物膜具有以下特征的至少一种：

35、a.所述聚合物膜的室温离子电导率4ms/cm-6.5ms/cm；

36、b.所述聚合物膜的电化学窗口大于4.6v。

37、本发明还提供了一种复合添加剂原位聚合包覆的电池极片的制备方法，所述制备方法包括：

38、在干燥气体氛围下，将复合添加剂加入到电解液中混合均匀，组装电池极组，注入混合均匀后的电解液，密封后静置待处理，对电池进行化成处理；复合添加剂在极片表面均匀聚合包覆的电池极片。

39、作为进一步方案，所述化成处理包括恒电流充电阶段或恒电压充电阶段至少一种恒电流；

40、作为更进一步方案，所述恒电流充电阶段的充电电流密度为0.1ma/cm2-20ma/cm2。

41、作为更进一步方案，所述恒电压充电阶段的充电电压为所述电池充电电压下限和充电电压上限所构成电压区间中的任一电压值。本发明中充电电压上限即为充电电压允许的最大值。

42、在本发明的方法中，本领域技术人员可根据不同的电池体系，设定相应的恒电压充电阶段的充电电压。作为一种示例，比如钴酸锂电池，采用锂金属作为参比电极，钴酸锂电池的恒电压充电阶段的电压区间为3.0-4.6v，恒电压充电阶段的充电电压为3.0-4.6v中的任意数值，可以为3.0v、3.2v、3.4v、3.6v、3.8v、4.0v、4.2v、4.4v、4.6v等中的任意一种，其充电电压上限为4.6v。比如磷酸铁锂电池，采用锂金属作为参比电极，磷酸铁锂电池的恒电压充电阶段的电压区间为3.0-3.65v，恒电压充电阶段的充电电压为3.0-3.65v中的任意数值，可以为3.0v、3.1v、3.2v、3.3v、3.4v、3.5v、3.6v、3.65v等中的任意一种，其充电电压上限为3.65v。比如钠离子电池中，采用钠金属作为参比电极，所述恒电压充电阶段的电压区间为2.0-3.8v，其充电电压上限为3.8v。

43、作为进一步方案，所述恒电压充电阶段的充电电压为所述恒电压充电阶段的充电电压上限的75％-90％。对于前述的钴酸锂电池来说，其充电电压上限为4.6v，根据计算可得其充电电压的上限为3.45-4.14v；磷酸铁锂电池来说，其充电电压上限为3.65v，根据计算可得其充电电压的上限为2.73-3.28v；钠离子电池来说，其充电电压上限为3.8v，根据计算可得其充电电压的上限为2.85-3.42v。

44、作为进一步方案，所述气体为空气或惰性气体。

45、作为进一步方案，所述复合添加剂中离子液体和具有支链烃基取代基团的苯胺的总质量在电解液总质量中的占比大于0.1％，且小于15％。

46、作为进一步方案，所述复合添加剂中离子液体的总质量在电解液总质量中的占比0.2％-2％，所述具有支链烃基取代基团的苯胺的总质量在电解液总质量中的占比0.1％-5％。

47、作为更进一步方案，所述复合添加剂中离子液体的总质量在电解液总质量中的占比0.4％-0.6％，所述具有支链烃基取代基团的苯胺总质量在电解液总质量中的占比0.15％-0.25％。对正极活性物质的包覆效果最佳，减少与电解质之间的副反应；并且能生成合适量的离子传输通道。

48、作为进一步方案，所述电解液还包括盐、溶剂、其他添加剂，以质量计，所述盐、溶剂和其他添加剂的比为(10份-50份):(50份-70份):(0份-10份)。

49、作为进一步方案，所述盐包括abx中的一种或多种，abx用于电解质时，阴阳离子能够解离，其中，a选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、锌离子中的一种，b选自氯基盐、硼基盐、砷基盐、磷基盐、磺酸基盐、磺酰亚胺基盐、铝基盐中阴离子的一种，其中，x的取值根据盐中的a和b的电荷平衡确定。

50、作为更进一步方案，所述氯基盐的阴离子包括clo4-。

51、作为更进一步方案，所述硼基盐包括硼酸盐，所述硼酸盐中阴离子包括四氟硼酸离子(bf4-)、二氟草酸硼酸离子(dfob-)、双草酸硼酸离子(bob-)中的一种或多种。

52、作为更进一步方案，所述砷基盐中的阴离子包括六氟砷酸离子(asf6-)。

53、作为更进一步方案，所述磷基盐中的阴离子包括六氟磷酸离子(pf6-)、三(五氟乙基)三氟磷酸根离子[(c2f5)3pf3-]中的一种或多种。

54、作为更进一步方案，所述磺酸基盐中的阴离子包括三氟甲磺酸根离子(cf3so3-)。

55、作为更进一步方案，所述磺酰亚胺基盐中的阴离子包括双氟磺酰亚胺离子(fsi-)、双三氟甲基磺酰亚胺离子(tfsi-)、氟磺酰基-(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子(ftfsi-)、双(全氟-乙基磺酰基)亚胺离子(beti-)中的一种或几种。

56、作为更进一步方案，所述铝基盐中的阴离子包括四氯铝酸根离子(alcl4-)、四氟铝酸根离子(alf4-)中的一种或多种。

57、作为进一步方案，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙醚、二氧戊环、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或多种。

58、作为进一步方案，所述其他添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硝酸锂中的一种或多种。

59、本发明还提供了具有所述复合添加剂的电解液、电池或电化学装置。

60、作为进一步方案，所述复合添加剂中离子液体和具有支链烃基取代基团的苯胺的总质量在电解液总质量中的占比大于0.1％，且小于15％。

61、作为进一步方案，所述复合添加剂中离子液体的总质量在电解液总质量中的占比0.2％-2％，所述具有支链烃基取代基团的苯胺的总质量在电解液总质量中的占比0.1％-5％。

62、作为更进一步方案，所述复合添加剂中离子液体的总质量在电解液总质量中的占比0.4％-0.6％，所述具有支链烃基取代基团的苯胺总质量在电解液总质量中的占比0.15％-0.25％。对正极活性物质的包覆效果最佳，减少与电解质之间的副反应；并且能生成合适量的离子传输通道。

63、作为进一步方案，所述电解液还包括盐、溶剂、其他添加剂，以质量计，所述盐、溶剂和其他添加剂的比为(10份-50份):(50份-70份):(0份-10份)。

64、作为进一步方案，所述电池还包括正极、负极、隔膜。

65、作为进一步方案，所述正极包括正极活性物质、导电剂、粘结剂。

66、作为更进一步方案，所述正极活性物质包括锂电池正极活性物质、钠电池正极活性物质、镁电池正极活性物质、铝电池正极活性物质、锌电池正极活性物质中的一种或多种。

67、作为再进一步方案，所述锂电池正极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料或镍钴锰铝四元材料中的一种或多种。

68、作为再进一步方案，所述钠电池正极活性物质包括p2晶型氧化物、o3晶型氧化物中的一种或多种。

69、作为更进一步方案，所述p2晶型氧化物包括naxmo2，其中x的范围为0.5≤x≤0.8，m选自co，mn，fe，ni，ti，cr，v，cu中的一种或多种。

70、作为更进一步方案，所述o3晶型氧化物包括naymo2，其中y的范围为0.8≤y≤1，m选自co，mn，fe，ni，ti，cr，v，cu、sb中的一种或多种。

71、作为再进一步方案，所述镁电池正极活性物质包括氧化镁。

72、作为再进一步方案，所述铝电池正极活性物质包括普鲁士蓝、普鲁士白中的一种或多种。

73、作为再进一步方案，所述锌电池正极活性物质包括二氧化锰。

74、本领域技术人员应该了解的是不同的电池体系对应不同的正极活性物质和盐，所以在本发明中可以依据选择的电池体系选择相应的正极活性物质和盐。

75、作为进一步方案，所述负极包括负极活性物质、导电剂、粘结剂。

76、作为更进一步方案，所述负极活性物质包括碳材料、硅碳复合物、硅、金属、合金化合物中的一种或多种。

77、作为再进一步方案，所述碳材料包括石墨、硬碳、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、天然石墨、人造石墨、炭黑中的一种或多种。

78、作为再进一步方案，所述金属包括锂、铝、钠、镁、锌中的一种。

79、作为进一步方案，所述电池可应用于3c产品中，3c产品包括但不限于，如电脑、平板电脑、鼠标、移动电话、数码相机、随声听、电子辞典、数字音频播放器、智能手表、mp3、mp4、收音机、蓝牙耳机。

80、作为进一步方案，所述电化学装置可用于终端消费产品，申请的终端消费产品包括但不限于，如手机、笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机。

81、作为进一步方案，所述电化学装置可用于用电设备，用电设备包括大型用电设备和小型用电设备，其中小型用电设备包括终端消费产品、可穿戴电子设备或可移动的电子设备；大型用电设备包括交通运输用电设备。交通运输用电设备包括但不限于如汽车、摩托车、助力自行车、公共汽车、地铁、高铁、飞机、船；可穿戴电子设备或可移动的电子设备包括但不限于如头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、无人机、电机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。本发明的电解质应用在电化学装置，其可以以电化学装置的形式容置在用电设备中，通常地，该电化学装置包括电池包或/多个电池模组或/单个电池模组或/单体电池及管控它们的管理系统等。

82、本发明的特点和有益效果为：

83、(1)本发明的复合添加剂能在正极活性物质的表面形成一层类cei膜，不仅能隔绝电解质和正极活性物质之间的副反应，有利于提升电池的容量发挥；并且本发明的复合添加剂用于高工作电压的电池中，有利于电池保持较好的容量保持率。

84、(2)本发明中的离子液体与具有支链烃基取代基团的苯胺聚合后形成的聚苯胺在电解质中形成π-π共轭效应，离子液体沿着聚苯胺的主链均匀排布，从而改善了聚苯胺自身和主链之间的离子电导率，从而有利于提升电池的离子电导率。

85、(3)具有本发明复合添加剂的电解液能应用于钴酸锂电池中，且钴酸锂的工作电压不低于4.3v，本发明的电解质在钴酸锂电池中稳定的存在，且本发明的电解质的复合添加剂能在钴酸锂颗粒表面形成包覆层，隔绝了钴酸锂与电解质之间的副反应，本发明的钴酸锂电池的容量保持率高于70％和第三圈放电比容量高于175mah/g。