一种磷酸锰铁锂复合正极材料以及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种磷酸锰铁锂复合正极材料以及其制备方法和应用。

背景技术：

1、各国均提出有利于二次电池发展的政策，动力电池及储能市场不断壮大，对具有更长使用寿命、更高能量密度的新型电池的需求快速增长。正极材料是锂离子电池中最为关键的原料，磷酸铁锂市场占用率达到60-70％，理论容量170mah/g，实际克容量已超过160mah/g，能量密度已达到上限。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂一样具有稳定橄榄石结构，只是锰元素取代铁元素的位置，克容量相差不大，但电压从3.4v提高至4.1v，能量密度提高15％以上。

2、磷酸锰铁锂与磷酸铁锂合成方法相似，主要有水热合成法、共沉淀法、高温固相反应法。水热法生产产品性能优越但设备投资成本较高，实际商用化应用受限。采用化学共沉淀法先制备磷酸锰铁盐前驱体产品再进行高温固相混锂烧结可制备成形貌较好、颗粒细小均匀的纳米及微米磷酸锰铁锂正极材料，进而提高其电化学性能，因此市场对于共沉淀法制备的磷酸锰铁盐前驱体产品需求迫切。

3、但磷酸锰铁锂因橄榄石晶体结构，锂离子扩散锂离子迁移速度很慢和电子电导率低，相当于绝缘体；锰元素的加入可能存在jahn-teller效应，存在锰离子析出的安全风险。

4、氟磷酸钒锂li3v2(po4)2f3由一个轻微扭曲的v2o8f3八面体和po4磷酸盐四面体组成的三维框架结构，它们在相对较大的间隙位点上共享承载锂离子的氧顶点。它还表现出特殊的离子电导率，这是由磷酸盐单位产生的大间隙造成的，允许离子在三维结构中快速迁移。在3.0和4.8v范围内，从li3v2(po4)3的晶格中可以完全提取出3个可逆的锂离子，该材料在锂金属磷酸盐中获得的最高理论容量为197mah.g-1。与lifepo4具有橄榄型结构和弯曲的一维锂离子扩散通道相比具有很好的离子导电性，大的聚阴离子结构扩大了锂离子扩散的三维路径。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，结合了碳硫涂层和氟磷酸钒锂各自的优点，提供一种磷酸锰铁锂表面覆盖一层含有碳硫和氟磷酸钒锂薄层，解决磷酸锰铁锂的电子电导率和离电导率低的问题，进而提升其在电池应用过程中的容量、倍率、循环性能。

2、实现本发明的主要技术方案是：

3、一种磷酸锰铁锂复合正极材料，包括由磷酸锰铁锂制成的基体以及包覆于所述基体外表面的包覆层，所述磷酸锰铁锂的分子式为lifexmn1-xpo4/lvpf/cs，其中，0.1≤x≤0.5，所述包覆层为氟磷酸钒锂lvpf和碳硫cs共同制成。

4、在其中一个实施例中，磷酸锰铁锂复合正极材料的比表面积为12～30m2/g，振实密度为0.7～2.0g/cm3。

5、本发明还提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1：将铁源、锰源、磷源、双氧水在合适的条件下反应，经过滤、洗涤、烘干制备出磷酸锰铁前驱体fexmn1-xpo4，其中，0.1≤x≤0.5；所述铁源、锰源、磷源混合物中fe:mn:p的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.5～0.9):1。

7、s2：将s1中得到的磷酸锰铁前驱体和第一锂源进行混合并球磨均匀之后，在保护气中350-500℃烧结合成磷酸铁锂基体lifexmn1-xpo4；其中第一锂源、铁源、锰源、磷源混合物中fe:mn:p摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.5～0.9):1。

8、s3：将s2中得到的磷酸锰铁锂基体、钒源、第二锂源、碳源、氟源、硫源、溶剂搅拌混合均匀后，湿法研磨，喷雾干燥、在保护气中烧结制得氟磷酸钒锂和碳硫包覆的磷酸锰铁锂复合正极材料lifexmn1-xpo4/lvpf/cs，其中氟磷酸钒锂的质量为磷酸锰铁锂复合正极材料质量的0.5～3％，碳硫的质量为磷酸锰铁锂复合正极材料质量的0.5～2％。

9、在其中一个实施例中，s1步骤中的所述锰源材料包括四氧化三锰、二氧化锰、氧化锰、草酸锰中的一种或多种；

10、所述铁源为还原铁粉、硫酸亚铁、氧化亚铁、三氧化二铁中的一种或多种；

11、所述磷源包括磷酸、磷酸一氢铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的一种或多种；

12、所述锰源的质量占所述磷酸锰铁锂前驱体质量的18-35％。

13、在其中一个实施例中，s2步骤中的所述第一锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。

14、在其中一个实施例中，s3步骤中的所述第二锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、氟化锂中的一种或多种；

15、钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种或多种；

16、碳源为葡萄糖、酚醛树脂、聚丙二醇、聚乙二醇、蔗糖、淀粉、麦芽糖、乳糖、柠檬酸、环糊精中的一种或多种；

17、硫源为硫醇类化合物、硫酚类化合物和/或硫醚类化合物，所述硫醇类化合物为甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇和/或1-3丙二硫醇中的一种或多种，所述硫酚类化合物为邻苯二硫酚、对甲硫酚和/或苯硫酚中的一种或多种；所述硫醚类化合物为二烯丙基硫醚、二丁基硫醚和/或二甲硫醚中的一种或多种。

18、在其中一个实施例中，所述磷酸锰铁锂复合正极材料中的所述氟磷酸钒锂的含量为0.5-2％，碳含量0.5-1％，硫含量0.2-1％。

19、在其中一个实施例中，

20、步骤s1具体为：将锰源溶于稀硫酸中，测量锰的浓度，再将计量的铁源加入其中，继续搅拌，浓度都达到要求之后过滤得到可溶性的硫酸亚盐，再向溶液中缓慢加入磷源、双氧水并保持ph在1-4之间加完，之后经过过滤、洗涤，得到磷酸锰铁fexmn1-xpo4前驱体；

21、步骤s2具体为：向步骤s1制得的所述磷酸锰铁前驱体中加入锂源球磨3-5h，在保护气中350-500℃烧结3-5h得到磷酸锰铁锂基体；

22、步骤s3具体为：将步骤s2制得的磷酸锰铁锂基体以及钒源、第二锂源、碳源、硫源、溶剂，进行粗磨、细磨、喷雾后进行煅烧、气流粉碎，得到磷酸锰铁锂复合正极材料。

23、在其中一个实施例中，步骤1中所述的可溶性的硫酸亚盐溶于水后形成的溶液浓度为1-2mol/l；

24、步骤2中所述保护气包括氩气、氮气、氦气、氢气中的一种或多种；

25、步骤3中所述粗磨采用湿法球磨；所述湿法球磨时混合物的固含量为30-60％；

26、步骤3中所述溶剂为乙醇、甲醇、水、丙酮中一种或多种；

27、步骤3中煅烧的温度650-800℃，时间12-24h。

28、本发明还提供一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一侧的正极活性材料膜层，所述正极活性材料膜层由上述任一所述的一种磷酸锰铁锂复合正极材料制成。

29、本发明还提供一种电池，其特征在于，包括如上述所述的正极极片。

30、本发明的有益效果为：

31、1、硫氧键合能大于碳氧键，会抑制磷酸锰铁锂晶体的生长，较小的粒径缩短了锂离子的扩散距离，提高了锂离子的扩散速度，提升了电池的倍率。

32、2、碳硫键的键能强于碳碳键，烧结过程中，硫会增加包覆层的密度和均一性，减少电解液和晶体的直接接触，进而减少锰离子的溶出，碳硫包覆层要薄于碳碳包覆层，只需要0.8-2wt％即可，有利于提高的材料的压实密度。

33、3、氟磷酸钒锂具有很好的锂离子导电性，包覆于磷酸锰铁锂表面，增加了锂离子的扩散速度，提升了材料的倍率性能。