磷酸锰铁锂材料及其制备方法、正极片及其制备方法、电池与流程

本技术涉及锂电池领域，特别涉及一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法、正极片及其制备方法、电池。

背景技术：

1、随着传统化石燃料能源的不断消耗与日趋枯竭，世界各国都在极力寻找新的替代能源，锂离子电池因具有循环寿命长、能量密度高、无记忆效应、绿色环保等优点而成为了研究热点。近年来，随着世界各国对新能源产业的推动与支持，新能源汽车迎来了快速发展时期，而锂离子电池成为了新能源电池的重要能源供给。

2、目前，应用于新能源汽车领域的锂离子电池主要有磷酸铁锂电池、三元电池和磷酸锰铁锂电池。其中，磷酸锰铁锂电池指的是采用磷酸锰铁锂(lmfp)作为正极片材料的锂电池，磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级版，是在磷酸铁锂的基础上添加锰元素而获得的新型正极片材料，磷酸锰铁锂对比磷酸铁锂具有更高的电压平台，能量密度可以比其高出20％，且保留了磷酸铁锂电芯的安全性及低成本特性。

3、然而，现有的磷酸锰铁锂材料存在加工性能较差的问题，即，在将磷酸锰铁锂材料和粘结剂、溶剂等组分混合以制备正极浆料时，磷酸锰铁锂材料中的杂质会和粘结剂会发生反应导致粘结剂的粘度增加，进而使得粘结剂难以在溶剂中均匀分散，因此，需要添加大量的溶剂才能够使粘结剂有效分散，从而导致正极浆料的固含量较低，进而导致采用该正极浆料制备的正极片的电学性能较差，进而导致锂离子电池的循环性能较差。

技术实现思路

1、本技术实施例提供一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法、正极片及其制备方法、电池，可以提升磷酸锰铁锂材料的加工性能，当采用该磷酸锰铁锂材料制备正极浆料时，可以降低溶剂的添加量，进而提升正极浆料的固含量，当采用该正极浆料制备正极片时，可以提升正极片的电学性能，提升导致锂离子电池的循环性能。

2、第一方面，本技术实施例提供一种磷酸锰铁锂材料，所述磷酸锰铁锂材料的结构式为lifexmnya(1-x-y)po4，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤1-x-y≤0.2，掺杂元素a选自be、ca、mg、ba和sr中的至少一种；所述磷酸锰铁锂材料的表面碱度值为10μmol/g～150μmol/g。

3、在一些实施例中，所述磷酸锰铁锂材料的粒径d50为0.1μm～0.6μm；和/或

4、所述磷酸锰铁锂材料中碳元素的含量为1.0wt％～2.5wt％；和/或

5、所述磷酸锰铁锂材料中的水分含量为50ppm～300ppm。

6、第二方面，本技术实施例提供一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括：

7、将包括锰源、铁源、络合剂、还原剂和碱性溶液在内的第一原料混合，得到第一反应体系，控制所述第一反应体系的ph值为9.0～11.0，所述第一反应体系内的各成分反应后，得到前驱体fexmn(1-x)(oh)2，其中，0＜x＜1；

8、将包括所述前驱体fexmn(1-x)(oh)2、锂源、磷源、掺杂剂、碳源在内的第二原料混合，得到第二反应体系，控制所述第二反应体系的ph值为8.0～9.5，对所述第二反应体系进行喷雾造粒，得到烧结前体，对所述烧结前体进行烧结处理，得到磷酸锰铁锂材料，所述磷酸锰铁锂材料的结构式为lifexmnya(1-x-y)po4，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤1-x-y≤0.2，掺杂元素a选自be、ca、mg、ba和sr中的至少一种。

9、在一些实施例中，所述锰源包括硫酸锰、磷酸锰、草酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、乙酸锰、碳酸锰、氢氧化锰、氯化锰、含结晶水的硫酸锰、甲基环戊二烯三羰基锰、焦磷酸锰、三氯化锰、偏硅酸锰、十羰基二锰、钛酸锰、碳化锰、硝酸锰、一氧化锰、七氧化二锰和二氧化锰中的至少一种；和/或

10、所述铁源包括硫酸亚铁、含结晶水的硫酸亚铁、氧化亚铁、氯化亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁、硫化亚铁、氢氧化亚铁、草酸亚铁、乳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、乙酸亚铁、硝酸亚铁、鞣酸亚铁、铁单质、三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、含结晶水的磷酸铁、硫酸铁、含结晶水的硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、鞣酸铁和氢氧化铁中的至少一种；和/或

11、所述络合剂包括第一金属络合剂和第二金属络合剂，所述第一金属络合剂包括柠檬酸钠和酒石酸钠中的至少一种，所述第二金属络合剂包括乙二胺和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种，所述第一金属络合剂和所述第二金属络合剂的质量比为(80～99.9)：(0.1～20)，所述络合剂在所述第一反应体系中的浓度为0.05mol/l～1mol/l；和/或

12、所述还原剂包括硫代硫酸钠和次磷酸钠的至少一种，所述还原剂在所述第一反应体系中的浓度为0.01mol/l～0.5mol/l；和/或

13、所述碱性溶液包括水和碱性物质，所述碱性物质包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述碱性溶液中所述碱性物质的浓度为0.1mol/l～4mol/l。

14、在一些实施例中，所述锂源包括碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂和柠檬酸锂中的至少一种，所述前驱体fexmn(1-x)(oh)2和所述锂源之间的摩尔比为1：(1.0～1.1)；和/或

15、所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸锰、磷酸二氢钠、磷酸镁、磷酸铝、磷酸氢二铵和五氧化二磷中的至少一种，所述前驱体fexmn(1-x)(oh)2和所述磷源之间的摩尔比为1：(1.0～1.2)；和/或

16、所述掺杂剂包括含有掺杂元素a的草酸盐、含有掺杂元素a的乙酸盐、含有掺杂元素a的氯化盐、含有掺杂元素a的硫酸盐和含有掺杂元素a的硝酸盐中的至少一种，所述掺杂剂中的掺杂元素a在所述第二反应体系中的添加量为500ppm～4000ppm；和/或

17、所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、活性炭中的至少一种，所述前驱体fexmn(1-x)(oh)2和所述碳源之间的摩尔比为1：(1.5～3.5)。

18、在一些实施例中，所述第二原料还包括ph调节剂，所述ph调节剂和所述磷源的摩尔比为为(0.1～1)：15；

19、所述ph调节剂包括双氧水和氨水中的至少一种，所述双氧水的浓度为20wt％～40wt％，所述氨水的浓度为20wt％～30wt％。

20、在一些实施例中，在第一保护气氛中将包括锰源、铁源、络合剂、还原剂和碱性溶液在内的第一原料混合，所述第一保护气氛包括氮气和惰性气体中的至少一种；和/或

21、在第二保护气氛中对所述烧结前体进行烧结处理，所述第二保护气氛包括保护气体和烷基气体，其中，所述烷基气体的体积百分比为0.1vol％～3vol％。

22、在一些实施例中，所述烷基气体包括甲烷、丙烷和丁烷中的至少一种；和/或

23、在650℃～800℃的温度条件下对所述烧结前体进行烧结处理，烧结时间为24小时～36小时。

24、在一些实施例中，所述前驱体fexmn(1-x)(oh)2的粒径d50为1μm～3μm；和/或

25、所述磷酸锰铁锂材料的一次颗粒的粒径d50为0.1μm～0.6μm。

26、第三方面，本技术实施例提供一种正极片，包括正极集流体及设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括如上所述的磷酸锰铁锂材料或者为按照如上所述的磷酸锰铁锂材料的制备方法制得的磷酸锰铁锂材料。

27、在一些实施例中，所述正极活性物质层还包括粘结剂和导电剂，所述磷酸锰铁锂材料、所述粘结剂和所述导电剂的质量比为(90～99)：(1～5)：(1～5)，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂和丁苯橡胶中的至少一种，所述导电剂包括活性炭、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

28、第四方面，本技术实施例提供一种正极片的制备方法，包括：

29、提供固体原料和溶剂，将固体原料和溶剂混合均匀，得到正极浆料，其中，所述固体原料包括磷酸锰铁锂材料、粘结剂和导电剂，所述磷酸锰铁锂材料为如上所述的磷酸锰铁锂材料或者为按照如上所述的磷酸锰铁锂材料的制备方法制得的磷酸锰铁锂材料；

30、提供正极集流体，将所述正极浆料施加于正极集流体上，对所述正极浆料进行干燥处理，形成正极活性物质层，得到正极片。

31、在一些实施例中，所述固体原料中，磷酸锰铁锂材料、粘结剂和导电剂的质量比为(90～99)：(1～5)：(1～5)；所述正极浆料中固体原料的质量百分比为60wt％～70wt％；

32、在对正极浆料进行干燥处理后，对正极浆料进行辊压；所述正极活性物质层的面密度为160g/m2～250g/m2，所述正极活性物质层的压实密度为2.1g/m3～2.6g/m3。

33、第五方面，本技术实施例提供一种电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片为如上所述的正极片或者为按照如上所述的正极片的制备方法制得的正极片。

34、本技术实施例提供的磷酸锰铁锂材料，磷酸锰铁锂材料的表面碱度值为10μmol/g～150μmol/g，表面碱度测试能避免常规的湿法测试中，材料本身的碱性以及蒸馏水本身的碱性带来的较大的测试误差；因此表面碱度值更真实的反应材料在干燥状态下，材料表面多余的残锂导致的表面碱性，更直接反应材料后续加工过程中的对浆料性质影响；该磷酸锰铁锂材料的表面碱度值在合理范围内，即说明磷酸锰铁锂材料中的多余的li含量较低，也说明碳酸锂杂质和氢氧化锂杂质的含量较低，从而在将该磷酸锰铁锂材料用于制备正极浆料时，可以避免或减轻碳酸锂杂质和氢氧化锂杂质与粘结剂发生反应导致粘结剂的粘度增加从而难以分散的问题，进而可以在降低溶剂的添加量的情况下使得磷酸锰铁锂材料和粘结剂被分散开，从而可以提升正极浆料的固含量，将该正极浆料涂布于集流体上并且辊压后，可以提升集流体表面的正极浆料层的压实密度，从而可以提升正极片的电学性能，进而提升导致锂离子电池的循环性能。