一种半固态电极及其制备方法与流程

本发明属于新材料，具体涉及一种半固态电极及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，因新能源电动汽车的燃烧事故频发，采用固体电解质替换原有的可燃性电解液及不耐热隔膜，制备全固态电池，提高电池安全性能，受到人们的广泛关注。现阶段的固体电解质主要分为氧化物固体电解质、硫化物固体电解质及聚合物固体电解质。其中，硫化物固体电解质因其离子电导率高、可塑性强等优点，可以通过冷压与活性材料形成密切接触，被寄予厚望。尽管有众多优点，但硫化物全固态电池在实现产业化进程中依然有许多困难：1)硫化物固体电解质电化学窗口较窄，易被正极氧化，导致界面电阻变大；2)在循环过程中，正极体积变化带来的应力，会导致硫化物电解质与活性材料的界面接触变差，阻碍锂离子的传输；3)因硫化物与正/负极材料的电化学势不同，会在界面产生空间电荷层，阻碍离子传输。现阶段，仍缺乏一种综合性的有效手段来解决上述的科学问题及工程技术难点。

2、基于此，加入少量电解液来浸润正极，与全固态电解质配合，最大范围内降低可燃电解液的含量，制备半固态电池，不失为一种可快速产业化的解决方案。

3、常见的正极通常是将活性材料、导电剂和粘结剂与溶剂混合均匀后，涂覆制备。装配电池时，将正负极、隔膜预先组装成电池，后注入电解液。该方法依靠电解液在静置过程中的扩散来浸润电极，对电解液的注液量有一定要求。采用这种传统的制备方式，即使与固态电解质配合，为了保证正负极内锂离子的传输，依然对注液量有较高要求，无法最大限度降低电解液的含量，从根本上减少电池燃烧燃料的引入，不利于电池安全性的提升。且正负极内的电解液，面临着在循环过程中，因为sei/cei膜不稳定，而不断的分解重组，进而持续消耗的问题，导致电极内电解液枯竭，循环性能衰减。

4、因此，亟需一种能够稳定固体电解质与电极界面的稳定性，保证电池循环性能的前提下，最大限度降低电极内电解液含量的正/负极制备方法。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明公开了一种半固态电极及其制备方法，解决全固体电解质用在电芯内，与正极的界面问题，同时最大限度降低电芯内电解液的含量，提高电池的安全性能。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明首先提供一种半固态电极的制备方法，该方法包括如下步骤：

4、s1、将高分子量预聚物、单体、引发剂依次加入电解液内，搅拌直至单体完全溶解，其中预聚物、单体、引发剂在电解液中所占质量百分比为：高分子量预聚物为0.5-30％、单体为0.5-5％、引发剂为0.001-0.2％；

5、s2、在步骤s1所得到的混合电解液中加入导电剂，搅拌直至完全分散；然后加入正极活性材料，搅拌直至完全分散得到混合浆料，加入的量为正极活性材料为50-90％、导电剂为0.5-5％、步骤s1所得到的混合电解液为9-50％；

6、s3、将步骤s2所得到的混合浆料涂覆至集流体表面，用紫外光辐射固化收卷，得到一体化的半固态电极。

7、进一步地，步骤s3所述的涂覆混合浆料的厚度为1～200μm，步骤s3所采用的集流体层厚度为1～30μm。

8、进一步地，步骤s1所述的高分子量预聚物是含有>c＝c<结构基团的大分子，由具有以下重复单元构成：其中r1、r2包括但不限于-ch2、-ch2ch2、-nh、-ch2co、-o、-ch、-coch、-ch2ch中的一种或多种含有碳元素和/或氧元素和/或氢元素和/或氮元素的基团；r3包括但不限于-nh2、-cf3、-f、-cn中的一种或者多种含有碳元素和/或氮元素和/或氟元素和/或氢元素和/或氧元素的基团；n≥50。

9、进一步地，步骤s1所述的高分子量预聚物的分子量介于10000～100000之间，单体的分子量介于50-1000之间。

10、进一步地，步骤s1所述的单体具有两个以上>c＝c<结构的基团。

11、进一步地，步骤s1所述的单体包括但不限于三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二酸二丙烯酯、1,10-双(丙烯酰氧基)葵烷、1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种。

12、进一步地，步骤s1所述的引发剂包括但不限于4-甲基二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，中的一种。

13、进一步地，步骤s1所述的电解液包括但不限于：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、丙酸乙酯、碳酸丙烯酯(pc)、甲酸甲酯(mf)、甲酸丙酯、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、1,3-二氧戊环(dol)中的一种或几种混合；

14、进一步地，步骤s2所述导电剂包括但不限于：碳纳米管、石墨、碳颗粒、炭黑、碳微球中一种或几种组合。

15、进一步地，步骤s2所述的正极活性材料包括但不限于：镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、硫及硫复合材料中的一种。

16、进一步地，步骤s3所述的紫外光波长介于100-400nm之间，光固化时间介于20-60min。

17、本发明还提供一种用上述方法制备的半固态电极。

18、本发明的有益效果为：

19、1.针对常规先装配后注液的制备方法，本发明的一种半固态电极制备方法，在正极匀浆时，用所述高分子量预聚物和单体替代粘结剂，用电解液代替溶剂，直接涂覆于集流体的表面，通过原位聚合的方法，形成凝胶态电极，预先将电解液锁在正极内，后进行电芯的装配，无需后续注液，且正极内电解液量可在匀浆时预先控制，能够最大限度的降低电池内电解液的含量，提高电池安全性能。

20、2.针对通常凝胶电解质所面临的均一性问题，本发明在匀浆时，就将所述高分子量预聚物、单体、活性材料与电解液均匀混合，直接涂覆并聚合的方式，不依靠传统的静置扩散来浸润电极，提高了正极活性材料的浸润性，改善了正极内离子的传输，保证了电极内电解液的均匀分布。

21、3.本发明所选用的高分子量预聚物能够抵抗正极的氧化，保证正极的浸润性，同时因凝胶的柔韧性，能够在循环过程中保证与正极活性材料及固体电解质的良好接触，提高电池循环性能。本发明所选用的高分子量预聚物和单体，能够在聚合后同时作为凝胶框架及正极粘结剂使用，减少电极内辅材的使用，提高离子/电子导电性。

22、4.本发明所选用的高分子量预聚物，具有一定的耐氧化性及柔韧性，能够有效缓解固体电解质及正极界面化学不稳定及物理接触不良的问题，并且兼具粘附性、抗氧化性和保液性，可用作粘结剂使用，并在锁液的同时，改善固体电解质与正极的界面问题。