正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及正极材料，尤其涉及正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、环境污染小和无记忆效应等优点，因此被广泛应用于电动汽车及消费类电子产品中。正极材料是锂离子电池的核心组成部分，其性能直接影响锂离子电池的电化学性能和循环寿命，是决定锂离子电池性能的关键材料之一。三元正极材料具有高能量密度、高电压平台、长循环寿命等优点，可以满足下一代锂离子电池所需的可持续性、环境友好性和高能量密度的要求。

2、然而，在三元正极材料的长期研究过程中的缺陷也有很多，材料表面残碱问题严重，导致电池在长循环过程中的气胀现象明显，不可避免地影响了能量的稳定输出。同时，通用性前驱体同质化现象严重，无法满足特殊产品的用途。目前通用性前驱体因无法满足所有产品的需求，常常需要在后处理端进行优化和调整，常见的是通过水洗+包覆来进行后处理、减少表面副反应、扩宽内部微观结构，从而改善锂离子电池性能。但是，材料在水洗的过程中往往会导致晶格锂析出，进而导致容量和循环性能下降。

3、因此，如何在后处理端通过非水洗和包覆的方式来进行后处理，减少材料表面残碱，减少副反应，提升正极材料的容量和循环性能是目前仍待解决的问题。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，能够有效减少正极材料中颗粒的团聚，有效地利用颗粒间的空间来提升正极材料的能量密度，进而提升正极材料的电化学性能。

2、第一方面，本技术提供一种正极材料，所述正极材料包括基体材料及位于所述基体材料表面的包覆层，

3、利用xrd射线测定得到的所述正极材料的(003)晶面对应的特征峰的半峰宽值为f，所述正极材料的克容量为c，所述正极材料的平均粒径为d50，所述正极材料的粉体电导率为δ，且所述正极材料满足以下关系：

4、y＝201.95062+118.78092*f*d50*δ+688.54482*(f*d50*δ-0.06527)2-14567.776*(f*d50*δ-

5、0.06527)3，-15≤y-c≤15。

6、在一些实施方式中，所述基体材料的化学通式为lianixcoymzo2，其中，0.95≤a≤1.1，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，x+y+z＝1，m为mn和/或al。

7、在一些实施方式中，所述基体材料的粒径为7μm～25μm。

8、在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为1nm～50nm。

9、在一些实施方式中，所述包覆层包括锆酸锂、钴酸锂、铝酸锂和钛酸锂中的至少一种。

10、在一些实施方式中，所述包覆层包括金属氧化物，所述金属氧化物中的金属包括al、ba、b、ce、cr、mg、mn、mo、na、k、p、sr、ti、w、nb和zr中的至少一种。

11、在一些实施方式中，所述正极材料的粉体电导率为0.02s/m～0.1s/m。

12、在一些实施方式中，所述正极材料的平均粒径为10μm～15μm。

13、在一些实施方式中，所述正极材料的克容量为190mah/g～220mah/g。

14、在一些实施方式中，利用xrd射线测定得到的所述正极材料(003)晶面对应的特征峰的半峰宽值为0.140～0.190。

15、在一些实施方式中，所述正极材料的振实密度为2.2g/cm3～3.2g/cm3。

16、在一些实施方式中，所述正极材料的粉体压实密度为3.0g/cm3～4.0g/cm3。

17、在一些实施方式中，所述正极材料的比表面积为0.2m2/g～0.8m2/g。

18、在一些实施方式中，所述正极材料表面残碱的质量含量为0.1wt％～0.5wt％。

19、第二方面，本技术提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

20、将正极材料前驱体及锂源进行混合，得到混合物；

21、在含氧气氛下将所述混合物进行烧结，得到基体材料，其中，所述基体材料的化学通式为lianixcoymzo2，其中，0.95≤a≤1.1，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，x+y+z＝1，m为mn和/或al；

22、在含氧气氛下将包含基体材料与金属氧化物和/或金属氢氧化物的混合物进行热处理，得到正极材料。

23、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体为nixcoymz氧化物或nixcoymz氢氧化物，其中0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，x+y+z＝1，m为mn和/或al；

24、所述正极材料前驱体包括第一颗粒及第二颗粒，所述第一颗粒的粒径小于所述第二颗粒的粒径；

25、所述第一颗粒的比表面积为s1，所述第二颗粒的比表面积为s2；

26、所述第一颗粒的克容量为c1，所述第二颗粒的克容量为c2；

27、利用xrd射线测定所述正极材料前驱体，得到所述第一颗粒的(003)峰的半峰宽值为f1，所述第二颗粒的(003)峰的半峰宽值为f2；

28、所述正极材料前驱体满足：x＝10*[s1-s2]-[f1-f2]2+c2，c1-x≥0。

29、在一些实施方式中，所述第一颗粒的克容量为205mah/g～220mah/g。

30、在一些实施方式中，所述第二颗粒克容量为200mah/g～215mah/g。

31、在一些实施方式中，所述第一颗粒的比表面积为0.1m2/g～0.5m2/g。

32、在一些实施方式中，所述第二颗粒的比表面积为0.1m2/g～0.6m2/g。

33、在一些实施方式中，所述第一颗粒的半峰宽值为0.140～0.180。

34、在一些实施方式中，所述第二颗粒的半峰宽值为0.150～0.190。

35、在一些实施方式中，所述第一颗粒的粒径范围为1μm～9μm。

36、在一些实施方式中，所述第二颗粒的粒径范围为10μm～24μm。

37、在一些实施方式中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种；

38、在一些实施方式中，所述锂源的添加量为：使得ni、co及m的摩尔含量总和与li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.3)。

39、在一些实施方式中，在含氧气氛下将所述混合物进行烧结，得到基体材料的步骤包括：在含氧气氛下将所述混合物置于100℃～500℃预烧结1h～5h，再置于500℃～800℃烧结5h～10h，得到基体材料。

40、在一些实施方式中，所述烧结的升温速率为1℃/min～2℃/min。

41、在一些实施方式中，所述方法还包括对烧结后的产物进行整形处理，所述整形包括粉碎、研磨、球磨或气碎中的至少一种。

42、在一些实施方式中，在含氧气氛下将包含基体材料与金属氧化物和/或氢氧化物的混合物进行热处理的具体步骤包括：在含氧气氛下将包含基体材料与金属氧化物和/或氢氧化物的混合物置于100℃～200℃热处理1h～5h，再置于200℃～500℃热处理1h～10h，得到正极材料。

43、在一些实施方式中，所述金属氧化物和/或金属氢氧化物的材料包括al、ba、b、ce、cr、mg、mn、mo、na、k、p、sr、ti、w、nb和zr中的至少一种。

44、在一些实施方式中，以基体材料的质量为100％计，所述金属氧化物和/或金属氢氧化物的总添加量为1000ppm～10000ppm。

45、在一些实施方式中，所述热处理的升温速率为1℃/min～2℃/min。

46、第四方面，本技术提供一种正极极片，所述正极极片包括第二方面所述的正极材料或根据第三方面所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料，其中，所述正极极片的压实密度为2.5g/cm3～3.6g/cm3。

47、第五方面，本技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第四方面所述的正极极片。

48、与现有技术相比，本技术的技术方案至少具有以下有益效果：

49、本技术提供的正极材料，正极材料的粒径分布曲线呈双峰分布，使其(003)晶面对应的特征峰的半峰宽值受颗粒级配的影响而波动，提高了正极材料的粉体电导率，使正极材料的容量和循环因为粒度和半峰宽值的变化带来了特殊性。通过使用特定的前驱体，其前驱体构成的正极材料体积满足“双峰型”分布，带来左峰和右峰的正极材料存在不同的粒径分布，而粒径的变动带来左峰和右峰在比表面积和(003)晶面对应的特征峰的半峰宽值也会进行随着变动，包覆层对基体材料的保护结构满足-15≤y-c≤15时，将整个材料的粒度、比表面积和(003)晶面对应的特征峰的半峰宽值控制在一定范围，带来了容量和循环的兼顾的有益效果。基体材料表面具有包覆层，可以长期、有效的包覆基体材料，能够减少基体材料和电解液之间的直接接触，有效降低正极材料表面的残碱，抑制正极材料与电解液之间的副反应，进而减少正极材料容量的损失，提升正极材料的循环性能和电化学性能。

50、本技术提供的正极材料制备方法，通过将正极材料前驱体与锂源进行混合、烧结形成基体材料，正极材料前驱体具有不同的粒径，能够提高正极材料的粉体电导率，能够避免颗粒的团聚，有效利用颗粒间的空间来提升正极材料的能量密度，进而提升正极材料的循环性能；将基体材料与金属氧化物和/或金属氢氧化物进行热处理，在热处理过程中，金属氧化物和/或金属氢氧化物在基体材料表面形成包覆层，包覆层能够减少正极材料和电解液之间的直接接触，抑制副反应的发生，从而提高正极材料的循环性能和安全性能。