一种多元负极材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于电池，具体涉及一种多元负极材料及其制备和应用。

背景技术：

1、高能量密度锂离子二次电池的开发对于推广纯电动汽车和缓解能源危机具有重大意义。硅具有已知的最高的锂合金化能力，是最有前途的负极材料之一。硅在嵌锂过程中会发生一系列相变，其成分组成分别为lisi、li12si7、li7si3、li13si4、li22si5，其中，li22si5的锂含量最高，以该嵌锂量计算可得硅的最高质量比容量为4200mah/g，是所有已知材料中最高的储锂容量。

2、但是硅电极材料存在一些不足之处，阻碍了它的大规模应用，例如：由于硅的半导体特性，硅负极电极材料的电子导电性差引起倍率性能欠佳，进而影响材料的循环性能，阻碍了硅负极电极材料商业化进程。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述问题，提供了一种多元负极材料及其制备和应用，完善硅烷沉积型的多元负极材料低电子电导的缺点，提升倍率性能、循环性能。

2、按照本发明的技术方案，所述多元负极材料的制备方法，包括以下步骤，

3、s1：向生物解聚物和含醛物质的混合物中加入催化剂，加热聚合，得到聚合物；所述生物解聚物由生物质解聚得到；

4、s2：对所述聚合物进行热处理稳定后，加入含金属物质，混匀后碳化，得到金属硬碳前体；

5、s3：对所述金属硬碳前体进行活化后，通入气态硅源，进行硅沉积；

6、s4：向硅沉积后的金属硬碳前体通入含碳气体，热解成碳后形成包覆层，得到所述多元负极材料。

7、本发明方法通过向聚合物中复合含金属物质，碳化形成多金属硬碳基材(金属硬碳前体)，再硅烷沉积得到的多元负极材料，完善硅烷沉积型的多元负极材料低电子电导的缺点，提升倍率性能、循环性能。

8、进一步的，所述生物解聚物的制备方法如下：将1质量份的生物质进行球磨后，加入5-30质量份的水、0.1-8质量份的有机酸，在20-60℃下搅拌2-8h，得到酸解聚混合物；再进行分离、洗涤、干燥，得到所述生物解聚物。

9、进一步的，所述有机酸选自甲酸、苯甲酸或对甲苯磺酸。

10、进一步的，所述生物质的颗粒≤2mm，选自甘蔗、椰壳、竹子、杨木、秸秆、稻秆、芦苇、造纸纸浆和棕榈等生物质中的一种或多种。

11、进一步的，所述含醛物质选自羟基乙醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、乙醛、乙二醛和苯甲醛中的一种或多种。

12、进一步的，步骤s1满足以下条件中的至少一种：

13、所述生物解聚物和含醛物质的混合物中，生物解聚物和含醛物质的摩尔比为120-400：100；

14、所述催化剂选自对甲苯磺酸、甲基苯磺酸、苯磺酸、间苯磺酸和邻苯磺酸中的一种或多种；

15、所述催化剂的加入量为生物解聚物与含醛物质总质量的0.05-0.9％；

16、所述加热聚合的温度为40-80℃，时间为0.5-6h。

17、进一步的，满足以下条件中的至少一种：

18、所述含金属物质为金属和/或金属盐，选自铝酸镁、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸镁、偏铝酸镁、偏铝酸钾、碳酸锂、碳酸镁、锡酸钠、锡酸镁、锡酸锂、锡酸钾、氯化锂、氯化镁、氯化亚锡、锂粉、镁粉、锡粉、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锡和草酸亚锡中的一种或多种；

19、所述含金属物质的加入量为聚合物质量的0.05-5％。

20、进一步的，所述步骤s2中，热处理稳定用于去除易挥发物质，其温度为85-180℃，时间为5-30min。

21、进一步的，所述步骤s2中，碳化温度为500-1600℃，碳化时间为4-12h。

22、进一步的，所述步骤s2中，碳化后还包括破碎、筛分的步骤，筛分得到粒径2.0-85μm的金属硬碳前体。

23、进一步的，所述步骤s3中，采用碱溶液对所述金属硬碳前体进行活化，所述碱溶液满足以下条件中的至少一种：

24、浓度为1-30wt％；

25、溶质选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化镁中的一种或多种(溶剂为水)；

26、加入量为所述金属硬碳前体质量的5-20倍。

27、具体的，采用碱溶液对所述金属硬碳前体进行活化的步骤如下；金属硬碳前体加入其5-20倍质量的氢氧化钾溶液(氢氧化钾含量1-30wt％)中振荡、抽滤3-8次、干燥。

28、进一步的，所述气态硅源为硅烷类气态硅源，选自甲硅烷、乙硅烷、四氯化硅、三氯化硅、二甲氧基硅烷、二氯硅烷和三甲氧基硅烷中的一种或多种。

29、进一步的，步骤s3满足以下条件中的至少一种：

30、硅沉积的温度为300-800℃；

31、硅沉积至硅元素含量为20-70％。

32、具体的，所述步骤s4中，对所述金属硬碳前体进行活化后，在300-800℃下，通入气态硅源，进行30min-5h的硅沉积，至硅元素含量为20-70％(硅沉积增加的质量占硅沉积后的金属硬碳前体总质量的20-70％)。

33、进一步的，所述步骤s4中，300-700℃下向硅沉积后的金属硬碳前体通入含碳气体，形成包覆层的厚度为2-80nm。

34、进一步的，所述含碳气体选自乙炔、丙炔和丁炔中的一种或多种，具有较低的热分解温度高，避免了高温硅晶长大进而影响材料性能。含碳气体在通入时可以与非活性气体(氮气、氦气、氩气等)混合后共同通入。

35、进一步的，所述步骤s3中的硅沉积和步骤s4中均在非活性气氛下进行，所述非活性气氛为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。

36、本发明的第二方面提供了上述制备方法制得的多元负极材料。

37、进一步的，所述多元负极材料包括硬碳前体和碳包覆层，所述硬碳前体中含有金属元素，硬碳前体内部的空隙内沉积有非晶硅颗粒(硅烷沉积得到)；且满足以下条件：

38、1、元素包括：碳、硅、氧，以及铝、镁、锂、锡、钠、钾中至少一种金属元素；

39、2、碳元素含量在25-75％、硅元素含量在20-70％、氧元素含量在0.01-4.5％，上述任意一种金属元素含量≤0.5％。

40、3、粒径在2.0-85μm，比表面积在0.60-15m2/g。

41、本发明的第二方面提供了一种锂离子二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体和负极材料层，所述负极材料层包含上述多元负极材料。

42、进一步的，所述负极材料层中的活性物质包括所述多元负极材料和石墨负极材料的质量比为(2-70)：(30-98)。

43、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

44、(1)本发明通过将生物解聚物与含醛物质聚合得到的聚合物，再碳化形成富含介孔碳结构，适当加入含金属物质，能获得更大的比电容；原因是含金属物质中的铝、镁、锡等比碳原子的单位储能量高，所以在一定比表面积和介孔的情况下，比电容仍然会增加，可以有效改善多元负极材料的导电性能和电子储存性能；同时生物解聚物合成聚合物有利于含金属物质在聚合物的均匀分散，有助于负极材料保持高导电性能；

45、(2)低成本的生物解聚物富含多羟基、羰基、羧基等，能够提供强大的极性位点，吸附含金属物质中的离子，降低含金属物质在聚合物中的聚集，降低后续碳化、活化时含金属物质的损耗，有利于多元负极材料保持高导电性能；此外，生物质解聚物能提供稳定的机械性能，使得聚合物碳化后金属硬碳前体具有优异的结构稳定性和力学性能，有利于避免多元负极材料在嵌锂/脱锂体积膨胀收缩导致的破碎，提高锂离子电池的使用寿命。