无机纳米疏水材料掺杂的固态电解质材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池，涉及一种无机纳米疏水材料掺杂的固态电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会的发展与进步，人们逐步摆脱对化石燃料的利用，对新型能源体系的要求越来越广泛，电池作为一种新兴的能源存储和转换技术，在电动汽车、便携式电子设备和可再生能源等领域具有巨大的应用潜力。

2、在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。其中，固态电解质是固态电池的关键组成部分，它具有高离子导电性、优异的化学稳定性和安全性，其采用不可燃的固态电池电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池系统的安全性，同时能够更好地适配高能量正负极并减轻系统重量，实现能量密度同步提升。

3、卤化物固态电解质材料作为一类重要的电化学材料，近年来在能源存储和转换领域引起了广泛关注。这类材料以其优异的离子传导性能和化学稳定性，被广泛应用于固态电池、超级电容器以及电解池等领域，为实现高效、可靠的能源装置提供了有力支持。卤化物固态电解质材料的基础结构通常由卤化物阴离子(如氟、氯、溴等)与金属阳离子组成的晶格构成。这种特殊的晶格结构赋予了这些材料良好的离子导电性能，使其在高温条件下表现出色。与传统液态电解质不同，卤化物固态电解质材料由于其固态特性，具备更高的机械强度和化学稳定性，能够抵御极端环境条件下的腐蚀和破损，以及其与正极活性材料的化学稳定性，使其成为全固态电池中显露处优异的性能，因此在一些特殊应用场景下表现出独特的优势。然而，卤化物固态电解质材料在实际应用中仍然面临着一些挑战，其中，湿度稳定性问题是一个重要的难题。湿度变化可能导致这些材料的晶格结构发生变化，进而影响其离子传导性能和化学稳定性，从而降低了电池的性能和寿命。因此，为了克服这一问题，有必要深入研究卤化物固态电解质材料的湿度稳定性机制，并探索相应的改进策略，以推动其在能源领域的应用取得更大突破。

4、通过对卤化物固态电解质材料的深入了解，我们可以更好地把握其在能源技术中的潜力，并针对其中的问题提出创新性的解决方案，进一步推动固态电池、电解池等设备的性能提升与应用拓展。西安大略大学李晓娜等人发表的相关工作《origin of superionicli3y1-xinxcl6 halide solid electrolytes with high humidity tolerance》中，随着in3+比例的增加，材料晶体结构从六方密堆(hcp)阴离子排列逐渐转变为立方密堆(ccp)阴离子排列。与hcp阴离子亚晶格相比，具有ccp阴离子亚晶格的li3mx6显示出更快的锂离子迁移。当in3+含量足够高时，由于形成了水合中间体，li3y1-xinxcl6对湿度的耐受性得到了较大提高。现有文献《air sensitivity and degradation evolution of halide solid stateelectrolytes upon exposure》通过原子层沉积(ald技术)在卤化物固态电解质li3incl6表面构筑al2o3保护层可改善其空气稳定性。然而，包覆al2o3保护层后势必会增加材料界面阻抗，导致材料离子电导率降低，进一步影响其电化学性能。

5、当考察现有技术在卤化物固态电解质材料湿度稳定性方面的问题时，从技术逻辑角度可以总结如下缺点：(1)不合理的晶格结构设计：部分现有技术在材料设计阶段未充分考虑晶格结构的稳定性，导致材料在湿度环境下易受损，无法维持长期稳定的性能。晶格中存在易受水解影响的结构位点，限制了电解质的使用寿命和可靠性。(2)缺乏湿度稳定性机理的深入探究：现有技术在解决湿度稳定性问题时，缺乏对材料湿度稳定性机理的深入研究，只依赖于表面涂层或添加剂等方法进行处理，但缺乏对于湿度引起的晶格结构变化及其影响的全面理解。(3)制备工艺不精准：部分现有技术在制备过程中难以控制晶格结构的稳定性，导致制备出的电解质材料存在结构缺陷或非均匀性，影响了其湿度稳定性以及整体性能。(4)界面相互作用疏忽：湿度稳定性问题涉及材料内部晶格结构与界面之间的相互作用，然而部分现有技术只关注材料的离子传导性能，忽略了界面对湿度稳定性的重要影响，限制了问题的全面解决。(5)缺乏定量评估标准：现有技术在衡量湿度稳定性时缺乏统一的定量评估标准，导致不同研究结果之间的比较困难，难以为材料的湿度稳定性提供精准的评估与预测。(6)未充分利用合成方法：部分合成方法在制备过程中未充分利用各种条件来控制晶格结构，限制了材料湿度稳定性的改进，以及在解决其他问题方面的应用。

6、综上所述，现有技术在卤化物固态电解质材料湿度稳定性方面存在晶格设计、制备工艺、机理研究、界面相互作用等多个技术上的缺点，制约了其在实际应用中的性能表现。

7、因而，有必要提供一种对固态电解质进行改性的方法，以获得高耐湿气性能和高离子电导率保持率的固态电解质。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提出一种无机纳米疏水材料掺杂的固态电解质材料及其制备方法和应用。本发明的无机纳米疏水材料掺杂的固态电解质材料在湿空气中的稳定性好，且电导率保持率高。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种无机纳米疏水材料掺杂的固态电解质材料，所述固态电解质包括固态电解质颗粒和物理掺杂于所述固态电解质颗粒中的无机纳米疏水材料；

4、所述固态电解质颗粒为卤化物固态电解质和/或硫化物固态电解质；

5、所述无机纳米疏水材料的粒径为1nm～60nm，例如1nm、3nm、5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm或60nm等。

6、本发明中，在无机材料合成技术中，物理掺杂指的是将外部原子、离子或分子引入材料的晶格结构中，以改变其物理性质或优化其性能。这种掺杂可以通过不同的方法实现，如离子注入、化学气相沉积等。物理掺杂通常旨在改变材料的导电性、光学性质、磁性等，以满足特定应用的要求。这与化学掺杂不同，化学掺杂涉及替换材料中的原子或离子以改变其化学性质。物理掺杂是无机材料工程中的重要技术，可用于开发新型材料和改进现有材料的性能。

7、本发明通过采用特定粒径的无机纳米疏水材料对卤化物固态电解质和/或硫化物固态电解质进行物理掺杂，无机纳米疏水材料与固态电解质相互作用，形成稳定的界面结构，无机纳米疏水材料的疏水性质阻止了湿气渗透，有助于防止电解质材料受到湿气腐蚀和降解，从而提高了材料在湿空气中的稳定性，延长了电解质的使用寿命。同时，由于特定粒径的无机纳米疏水材料的存在优化了材料的微观结构，因而能够减缓电导率的衰减，使得固态电解质具有较高的电导率保持率，从而提高了电解质的持久性能。

8、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

9、优选地，所述卤化物固态电解质的化学通式为liamxb，所述m选自mg2+、al3+、ga3+、in3+、sb3+、bi3+、y3+、sc3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、pm3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+、zr4+、hf4+、cr3+、fe3+、zn2+和cd2+中的至少一种，x＝cl、br、i和f的至少一种，1≤a≤3，a例如可以是1、1.5、2、2.5或3等，1≤b≤5，b例如可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等。

10、优选地，m为ga3+、in3+y3+、sc3+、ho3+、yb3+、lu3+、zr4+和hf4+中的至少一种，x为cl和br中的至少一种。

11、优选地，所述硫化物固态电解质的化学通式为li6ps5x，其中，x为卤素。

12、优选地，所述无机纳米疏水材料包括二氧化硅、二氧化钛、无机硅胶、石墨烯、氧化锌、钛酸锶和陶瓷中的至少一种。但不限于上述列举的种类，其他本领域常用的无机纳米疏水材料也适用于本发明。优选为二氧化硅。通过选用二氧化硅，可以更好地改善固态电解质的界面结构和微观结构，同时避免副反应的发生，使得在湿空气中的稳定性以及电导率保持率提高。

13、优选地，以固态电解质颗粒和无机纳米疏水材料的总质量为100％计，所述无机纳米疏水材料的质量占比为0.1％～10％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或10％等，优选为1.9％～3.4％。

14、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的无机纳米疏水材料掺杂的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

15、将包含固态电解质前驱体和无机纳米疏水材料的制备原料与溶剂混合后，得到含前驱体的混合液，去除溶剂，得到固体物；

16、对所述固体物进行煅烧处理，得到所述的无机纳米疏水材料掺杂的固态电解质材料。

17、本发明的方法通过在固态电解质制备的前驱体阶段进行无机纳米疏水材料的物理掺杂，而后煅烧得到固态电解质材料，有利于形成稳定的界面结构并调控固态电解质的微观结构，从而使得固态电解质材料在湿空气中的稳定性得到提升，同时，本发明的方法在不改变固态电解质原有导离子晶体结构的基础上引入无机纳米疏水材料并改变微观结构，使得固态电解质材料具有高的电导率保持率。

18、本发明的方法简单，减少了对环境的影响，促进了可持续发展和绿色技术应用。

19、优选地，所述固态电解质前驱体包括卤化物固态电解质前驱体和/或硫化物固态电解质前驱体。

20、优选地，所述卤化物固态电解质前驱体包括li源、m源和x源。

21、本发明中，li源、m源和x源可以分别由三种物质提供，也可以由某一种物质同时提供两种物料源，举例说明，当m为in、x为cl时，物料源分别为li源、in源和cl源，此时，可以以licl同时提供锂源和cl源，incl3同时提供in源和cl源。以上仅为示例性说明，不构成对本发明的限制。

22、优选地，li源中的li元素、m源中的m元素和x源中的x元素的物质的量之比为(1.5～4.5):0.67:(3.5～6.5)，其中，li元素的选择范围为“1.5～4.5”，例如可以是1.5、1.8、2.0、2.2、2.3、2.5、2.7、2.8、3.0、3.5、4.0或4.5等，x元素的选择范围为“3.5～6.5”，例如可以是3.5、3.7、3.8、4.0、4.2、4.4、4.5、4.7、5.0、5.3、5.6、6.0或6.5等，优选为(2.0～4.0):0.67:(4.0～6.0)。

23、优选地，所述硫化物固态电解质前驱体包括li2s、p2s5、licl。

24、优选地，所述无机纳米疏水材料包括二氧化硅、二氧化钛、无机硅胶、石墨烯、氧化锌、钛酸锶和陶瓷中的至少一种。但不限于上述列举的种类，其他本领域常用的无机纳米疏水材料也适用于本发明。优选为二氧化硅。通过选用二氧化硅，可以更好地改善固态电解质的界面结构和微观结构，同时避免副反应的发生，使得在湿空气中的稳定性以及电导率保持率提高。

25、优选地，所述溶剂包括水、苯、四氯化碳、异辛烷、甲苯、二氯甲烷、正己烷、环己烷、庚烷和液体石蜡中的至少一种。

26、优选地，所述混合的过程伴有搅拌，所述搅拌的速度为100r/min～400r/min，例如100r/min、125r/min、150r/min、170r/min、200r/min、225r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、330r/min、360r/min或400r/min等。所述搅拌的时间为0.5h～2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等。

27、优选地，所述混合的步骤中，制备原料中还包括水解抑制剂。

28、优选地，当所述固态电解质前驱体中包括卤化物固态电解质前驱体时，所述水解抑制剂包括氢卤酸，且氢卤酸中的卤素与卤化物固态电解质前驱体中的卤素种类一致。举例说明，当卤化物固态电解质前驱体中的卤素为cl时，氢卤酸选用hcl水溶液；当卤化物固态电解质前驱体中的卤素为f时，氢卤酸选用hf水溶液；当卤化物固态电解质前驱体中的卤素为br时，氢卤酸选用hbr水溶液；当卤化物固态电解质前驱体中的卤素为i时，氢卤酸选用hi水溶液。

29、优选地，当所述固态电解质前驱体中包括硫化物固态电解质前驱体时，所述水解抑制剂包括hcl水溶液。

30、优选地，所述含前驱体的混合液中，水解抑制剂的浓度为0.01mol/l～10mol/l，例如0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l等。

31、在一个实施方式中，对制备原料进行充分研磨细化后用于本发明的制备方法，研磨至没有可目视的大颗粒存在。

32、作为本发明所述无机纳米疏水材料掺杂的固态电解质材料的制备方法的优选技术方案，所述去除溶剂的方法包括：将混合后的固液混合物在旋转蒸发和超声波的共同作用下，使溶剂蒸发。

33、优选地，所述去除溶剂的方法中，固液混合物置于旋转蒸发仪中，所述旋转蒸发仪位于超声波分散仪的内部。

34、优选地，所述旋转蒸发的温度为80℃～150℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

35、优选地，所述旋转蒸发的保温时间为2h～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

36、优选地，所述旋转蒸发的升温速率为1℃/min～4℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、3.5℃/min或4℃/min等。

37、优选地，所述旋转蒸发的转速为10r/min～200r/min，例如10r/min、20r/min、30r/min、50r/min、70r/min、80r/min、100r/min、120r/min、130r/min、150r/min、160r/min、180r/min或200r/min等。

38、优选地，所述超声波分散仪的功率为10w～1000w，例如10w、20w、30w、40w、50w、60w、80w、100w、125w、150w、170w、180w、200w、230w、240w、260w、280w、300w、320w、350w、400w、450w、500w、550w、600w、650w、700w、750w、800w、850w、900w、950w或1000w等，优选为600w～1000w。

39、优选地，所述去除溶剂的方法在真空条件下进行，真空度为50pa～500pa，例如50pa、70pa、100pa、150pa、180pa、200pa、230pa、260pa、300pa、325pa、350pa、370pa、400pa、430pa、450pa、470pa或500pa等。

40、在一个实施方式中，去除溶剂的步骤在固液混合物中不含溶剂时停止。

41、本发明的方法利用旋转蒸发和超声波共同作用，可以使无机纳米疏水材料均匀分散在结晶析出的固态电解质前驱体中形成均匀的物理掺杂，从而更好地提升固态电解质材料的性能。

42、作为本发明所述无机纳米疏水材料掺杂的固态电解质材料的制备方法的优选技术方案，所述煅烧处理在真空条件下进行，真空度为50pa～500pa，例如50pa、80pa、100pa、120pa、150pa、200pa、250pa、300pa、350pa、400pa、450pa或500pa等。

43、优选地，所述煅烧处理的温度为200℃～600℃，例如200℃、225℃、240℃、260℃、280℃、300℃、325℃、350℃、370℃、400℃、430℃、460℃、500℃、525℃、550℃、570℃或600℃等，优选为200℃～350℃。

44、优选地，所述煅烧处理的升温速率为1℃/min～4℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、3.5℃/min或4℃/min等。

45、优选地，所述煅烧处理的时间为2h～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

46、优选地，所述煅烧处理后进行降温的步骤。

47、优选地，所述降温的速率为1℃/min～4℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、3.5℃/min或4℃/min等。

48、优选地，降温至温度为50℃～70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。在此温度下取出电解质材料，可以尽可能地减少电解质被湿气侵蚀。

49、第三方面，本发明提供一种电池，所述电池中包括如第一方面所述的无机纳米疏水材料掺杂的固态电解质材料。

50、本发明的电池中由于采用了上述的无机纳米疏水材料掺杂的固态电解质材料，设备在湿空气中的稳定性得到提高，有助于延长电池的寿命，同时，由于该固态电解质的电导率保持率高，使得电池的电化学性能好。

51、优选地，所述电池为固态电池。

52、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的电池的应用，所述电池用于电动汽车或可便携电子设备。

53、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

54、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

55、(1)本发明通过采用特定粒径的无机纳米疏水材料对卤化物固态电解质和/或硫化物固态电解质进行物理掺杂，无机纳米疏水材料与固态电解质相互作用，形成稳定的界面结构，无机纳米疏水材料的疏水性质阻止了湿气渗透，有助于防止电解质材料受到湿气腐蚀和降解，从而提高了材料在湿空气中的稳定性，延长了电解质的使用寿命。同时，由于特定粒径的无机纳米疏水材料的存在优化了材料的微观结构，因而能够减缓电导率的衰减，使得固态电解质具有较高的电导率保持率，从而提高了电解质的持久性能。

56、(2)本发明的方法通过在固态电解质制备的前驱体阶段进行无机纳米疏水材料的物理掺杂，而后煅烧得到固态电解质材料，有利于形成稳定的界面结构并调控固态电解质的微观结构，从而使得固态电解质材料在湿空气中的稳定性得到提升，同时，本发明的方法在不改变固态电解质原有导离子晶体结构的基础上引入无机纳米疏水材料并改变微观结构，使得固态电解质材料具有高的电导率保持率。