负极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及负极材料，尤其涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池凭借较高的能量密度、循环寿命长、环境污染小和无记忆效应等优点，已在可携带电子设备、电动汽车、无人机等领域取得了广泛的应用。近年来，随着锂离子电池应用场景的进一步丰富，对其性能的需求也日益升高。锂离子电池的性能指标与电极材料密切相关，因此非常有必要进一步提升锂离子电池负极材料的性能。石墨材料已在锂离子电池负极材料领域取得广泛的商业应用，但传统石墨材料依然存在如与电解液相容性差、固体电解质界面膜(sei)不稳定等缺点，造成材料初始库仑效率偏低、动力学传输变差和循环容量持续衰减。研究发现，通过使用各种改性剂对石墨进行表面包覆复合可以提升石墨材料的电化学性能。

2、目前，包覆层主要分为碳质材料和非碳质材料两类。碳质材料包覆往往采用沥青或树脂为包覆前驱体，通过固相或液相混合并高温碳化处理，前驱体转化为软炭或硬碳材料复合在石墨颗粒上，能够实现石墨材料比表值降低、电解液相容性改善。但沥青或树脂碳化后的产物本质仍为碳材料，低电位下依然会与电解质组分发生不可逆反应，导致石墨材料界面层不断分解并修复重组，造成电池容量持续衰减。

3、因此，如何增强负极材料的界面稳定性，减少界面副反应，是目前仍需解决的技术问题之一。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供负极材料及其制备方法、锂离子电池，本技术的负极材料通过复合层中碳质材料与非碳质材料的协同作用，能够降低负极材料的比表值，增强负极材料的界面稳定性，改善电解液浸润性，减少界面副反应，提升锂离子传输效率，进而提升负极材料的电化学性能。

2、第一方面，本技术提供一种负极材料，所述负极材料包括内核及位于所述内核至少部分表面的复合层，所述内核包括石墨，所述复合层包括碳质材料和非碳质材料，所述非碳质材料的化学通式为axby，其中，1≤x≤3，1≤y≤5，a元素包括li、na、k、ca、mg、al、zn、ti、nb、zr、mo、p、si和b中的至少一种，b元素包括b、o、f、si、p、s、br和cl中的至少一种。

3、在一些实施方式中，所述非碳质材料嵌设/或穿设于所述碳质材料中。

4、在一些实施方式中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨和微晶石墨中的至少一种。

5、在一些实施方式中，所述内核的中值粒径为d50，0.5μm≤d50≤30μm。

6、在一些实施方式中，所述石墨中碳元素的质量含量≥80％。

7、在一些实施方式中，所述碳质材料包括无定形碳和石墨碳中的至少一种。

8、在一些实施方式中，所述复合层的厚度为1nm～200nm。

9、在一些实施方式中，所述非碳质材料包括lif、naf、mgf2、mgo、p2o5、al2o3、sio2、b2o3中的至少一种。

10、在一些实施方式中，所述非碳质材料的平均粒径为g，且g≤150nm。

11、在一些实施方式中，所述复合层与所述内核的质量比为c，且0.01≤c≤0.5；

12、在一些实施方式中，所述碳质材料与所述非碳质材料的质量比为d，且0.1≤d≤80；

13、在一些实施方式中，所述内核的粉末电导率为e1，所述负极材料的粉末电导率为e2，e2与e1的比值为e，且1＜e＜1000。

14、在一些实施方式中，所述内核的比表面积为6m2/g～15m2/g。

15、在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为1m2/g～5m2/g。

16、第二方面，本技术提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：

17、将含有石墨和有机分子单体的第一混合溶液进行聚合反应，固液分离并干燥，得到前驱体一，其中，所述前驱体一包括内核及位于所述内核表面的聚合物层，所述内核包括石墨；

18、将含有所述前驱体一和无机盐的第二混合溶液进行干燥，得到前驱体二；

19、将所述前驱体二进行碳化处理，得到负极材料。

20、在一些实施方式中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨和微晶石墨中的至少一种。

21、在一些实施方式中，所述石墨的中值粒径为0.5μm～30μm。

22、在一些实施方式中，所述石墨和所述有机分子单体的质量比为1：(0.01～0.4)。

23、在一些实施方式中，所述有机分子单体包括苯胺、苯乙烯、氟苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸酯、吡咯、偏氟乙烯、四氟乙烯和多巴胺中的至少一种。

24、在一些实施方式中，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液均包括溶剂，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮和n，n二甲基甲酰胺中的至少一种。

25、在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂。

26、在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂在所述第一混合溶液中的质量浓度为0.01mol/l～4mol/l。

27、在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括引发剂，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、氯化铝及过氧化氢中的至少一种。

28、在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括催化剂，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水及碳酸钠中的至少一种。

29、在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括ph调节剂，所述ph调节剂包括酸性ph试剂和碱性ph试剂中的至少一种。

30、在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括ph调节剂，所述第一混合溶液的ph为4～10。

31、在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括ph调节剂，所述ph调节剂包括盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种。

32、在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括ph调节剂，所述ph调节剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。

33、在一些实施方式中，所述聚合反应的温度为40℃～100℃。

34、在一些实施方式中，所述聚合反应的时间为3h～48h。

35、在一些实施方式中，所述聚合反应在搅拌下进行。

36、在一些实施方式中，所述聚合反应在搅拌状态下进行，搅拌速率为50r/min～1000r/min。

37、在一些实施方式中，所述固液分离包括过滤、离心中的至少一种。

38、在一些实施方式中，所述干燥包括自然挥发、鼓风干燥、闪蒸干燥、冷冻干燥、惰性气氛保护干燥、真空干燥中的至少一种。

39、在一些实施方式中，所述无机盐包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸镁、氯化钙、硝酸铝、硝酸锌、正丙醇钛、草酸铌、氯氧化锆、钼酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏硅酸钠、硼酸钠、氟化铵、氧硫化钛、溴化锌及氯化锆中的至少一种。

40、在一些实施方式中，所述前驱体一与所述无机盐的质量比为1：(0.001～0.1)。

41、在一些实施方式中，所述干燥包括自然挥发、鼓风干燥、闪蒸干燥、冷冻干燥、惰性气氛保护干燥及真空干燥中的至少一种。

42、在一些实施方式中，在一些实施方式中，所述干燥的温度为60℃～600℃。

43、在一些实施方式中，所述干燥的时间为0.5h～48h。

44、在一些实施方式中，所述碳化处理在保护性气氛下进行。

45、在一些实施方式中，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、空气中的至少一种。

46、在一些实施方式中，所述碳化处理的升温速率为1℃/min～20℃/min。

47、在一些实施方式中，所述碳化处理的保温温度为600℃～2500℃。

48、在一些实施方式中，所述碳化处理的保温时间0.1h～10h。

49、第三方面，本技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。

50、与现有技术相比，本技术的技术方案至少具有以下有益效果：

51、本技术提供的负极材料中，负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，内核包括石墨，复合层包括碳质材料和非碳质材料，通过复合层中碳质材料与非碳质材料的协同作用，能够降低负极材料的比表面积，改善负极材料的高温存储性能和极片加工性能；还可以提高负极材料的表界面稳定性，减少界面副反应，增强电解液浸润性，改善锂离子传输效率，提升负极材料的可逆容量、首次效率和倍率性能。

52、本技术提供的负极材料的制备方法中，通过将含有石墨材料和有机分子单体的第一混合溶液进行聚合反应，使得有机分子单体聚合形成的聚合物复合在石墨颗粒表面形成聚合物层得到前驱体一，聚合物中具有高反应活性官能团，再将含有前驱体一和无机盐的第二混合溶液进行干燥，干燥过程中，第二混合溶液中的无机盐水解形成无机离子，利用聚合物中的高反应活性官能团与无机离子之间的嫁接反应，将无机离子嫁接引入到石墨颗粒表面的聚合物层中，得到前驱体二，最后将前驱体二进行碳化处理，经过碳化处理，聚合物层中的有机分子原位裂解为碳质材料，同时无机离子原位转化为非碳质材料，在石墨颗粒表面形成包含碳质材料和非碳质材料的复合层。制备得到的负极材料表面具有均匀包覆的复合层，通过复合层中碳质材料和非碳质材料的协同作用，能够降低负极材料的比表面积，改善负极材料的高温存储性能和极片加工性能；还可以提高负极材料的表界面稳定性，减少界面副反应，增强电解液浸润性，改善锂离子传输效率，提升负极材料的可逆容量、首次效率和倍率性能。