负极材料及其制备方法、锂离子二次电池与流程

本发明涉及负极材料，尤其涉及负极材料及其制备方法、锂离子二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度大、循环寿命高、环境污染小和无记忆效应等优点，因此被广泛应用于电动汽车及消费类电子产品中。近年来电动汽车的飞速发展，对更高能量密度锂离子电池的需求日益增长，这就促使研究者们寻找具有更高能量密度，更优循环性能的电池材料。正负极材料是电池的核心，决定了电池的工作效率。目前，商业化的负极材料是石墨，其容量已经接近理论上限，进一步提升的幅度有限，因此，迫切需要发展新一代高能量密度的负极材料。其中，硅基负极材料被普遍认为是下一代的电池负极材料，具备高容量、来源丰富、相对安全等优势。

2、但是硅负极在循环过程中存在剧烈的体积膨胀效应，导致材料粉化、破碎，电池的循环衰减很快。针对这一问题，目前有多重解决方案，包括对硅进行结构设计，采用纳米化、多孔化等技术手段；进行复合包覆等方式改善；进行新型电解液、粘结剂等改性改善硅极片等。其中纳米化是当前主流方向之一。硅尺寸降低到纳米尺寸，能够降低硅的膨胀，阻止硅的粉化。然而，现有的纳米化方案对硅的性能解决还存在很多不足，长循环性能还存在很大的改进空间。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种负极材料及其制备方法、锂离子二次电池，本技术提供的负极材料，有利于保持硅基活性物质的界面稳定性，减少硅基活性物质的副反应，从而改善负极材料的循环性能。

2、第一方面，本技术提供一种负极材料，所述负极材料包括硅基活性物质，所述硅基活性物质的表面具有si-r键，其中，r包括h、cooh、cho或nh2中的至少一种，所述硅基活性物质的ph值为3～7。

3、在一些实施方式中，所述硅基活性物质的平均粒径为1nm～500nm。

4、在一些实施方式中，所述硅基活性物质包括晶体硅、氧化硅、非晶硅、硅合金、晶体硅与非晶硅的复合物中的至少一种。

5、在一些实施方式中，所述硅基活性物质包括硅粒子及位于所述硅粒子表面的硅氧化层。

6、在一些实施方式中，所述硅基活性物质包括硅粒子及位于所述硅粒子表面的硅氧化层，以所述硅基活性物质的质量为100％计，所述硅基活性物质中氧原子的质量含量为1％～18％。

7、在一些实施方式中，所述负极材料还包括位于硅基活性物质的至少部分表面的碳材料。

8、在一些实施方式中，所述负极材料中的硅基活性物质的质量含量大于等于99％。

9、在一些实施方式中，所述碳材料存在于硅基活性物质表面和/或分散于硅基活性物质之间。

10、在一些实施方式中，所述碳材料包括无定型碳、石墨烯、石墨、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。

11、在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为1μm～10μm。

12、在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为≤5m2/g。

13、在一些实施方式中，将所述硅基活性物质与乙醇混合形成固含量为5％～30％的浆料，采用zeta电位测试仪测试所述浆料的zeta电位，所述浆料的zeta电位绝对值≥20mv。

14、第二方面，本技术提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：

15、将硅原料进行第一次表面处理，得到裸露表面的一次粒子；

16、将一次粒子进行表面改性处理，得到硅基活性物质；所述负极材料包括所述硅基活性物质，所述硅基活性物质表面包括si-r键，其中，r包括h、cooh、cho或nh2中的至少一种，所述硅基活性物质的ph值为3～7。

17、在一些实施方式中，所述硅原料包括硅单质。

18、在一些实施方式中，所述硅原料包括硅单质，所述硅单质包括晶体硅和/或非晶硅。

19、在一些实施方式中，所述硅原料包括硅单质，所述硅单质的平均粒径为1nm～100nm。

20、在一些实施方式中，所述硅原料包括硅单质，所述硅单质中硅元素的质量含量大于等于97％。

21、在一些实施方式中，所述硅原料由硅源前驱体制备得到。

22、在一些实施方式中，所述硅原料由硅源前驱体制备得到，所述硅源前驱体包括气相硅源、液相硅源中的至少一种。

23、在一些实施方式中，所述硅原料由硅源前驱体制备得到，所述硅源前驱体包括气相硅源，所述气相硅源包括甲硅烷、乙硅烷、一氯氢硅和二氯氢硅中的至少一种。

24、在一些实施方式中，所述硅原料由硅源前驱体制备得到，所述硅源前驱体包括液相硅源，所述液相硅源包括三氯氢硅或四氯硅烷中的至少一种。

25、在一些实施方式中，在一些实施方式中，所述第一次表面处理包括破碎处理或刻蚀处理中的至少一种。

26、在一些实施方式中，所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：采用蚀刻液对所述硅原料进行刻蚀处理。

27、在一些实施方式中，所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：采用蚀刻液对所述硅原料进行刻蚀处理，所述蚀刻液包括氢氧化钾溶液、氢氧化氨溶液、四甲基羟胺溶液、氢氟酸溶液、缓冲氧化物刻蚀剂boe、hf/eg溶液和sc1溶液中的至少一种。

28、在一些实施方式中，所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：采用蚀刻液对所述硅原料进行刻蚀处理，所述蚀刻液中氢离子的浓度为1mol/l～12mol/l。

29、在一些实施方式中，所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：将硅原料进行破粹处理，得到一次粒子，所述一次粒子的平均粒径为1μm～100μm。

30、在一些实施方式中，所述表面改性处理包括氨基化处理和酸浸处理中的至少一种。

31、在一些实施方式中，所述表面改性处理包括氨基化处理，所述氨基化处理在含氨基基团的化合物中进行。

32、在一些实施方式中，所述表面改性处理包括氨基化处理，所述氨基化处理在含氨基基团的物质中进行，所述含氨基基团的化合物包括氨气、氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氟化铵、碘化铵、溴化铵、甲醇铵或肼中的至少一种。

33、在一些实施方式中，所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行。

34、在一些实施方式中，所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行，所述含羧基基团的化合物包括脂肪酸和芳香酸中的至少一种。

35、在一些实施方式中，所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行，所述含羧基基团的化合物包括甲酸、乙酸、丙酸和辛酸中的至少一种。

36、在一些实施方式中，所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行，所述含羧基基团的化合物包括苯甲酸、苯乙酸、苯二甲酸和3-硝基临苯二甲酸中的至少一种。

37、在一些实施方式中，所述表面改性处理包括物理处理。

38、在一些实施方式中，所述表面改性处理包括物理处理，所述物理处理包括球磨、砂磨、研磨或气流磨中的至少一种。

39、在一些实施方式中，所述表面改性处理包括物理处理，所述物理处理在保护性气氛下进行。

40、在一些实施方式中，所述表面改性处理包括物理处理，所述物理处理在保护性气氛下进行，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

41、在一些实施方式中，所述方法还包括：

42、将冷却处理得到的硅基活性物质进行碳包覆处理，得到所述负极材料；所述碳包覆处理包括固相碳包覆、液相碳包覆及气相碳包覆中的至少一种。

43、在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料。

44、在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料，其中，所述碳源气体为烃类。

45、在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料；其中，所述碳源气体包括甲烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烯、丙烷、甲苯、苯、苯乙烯和苯酚中的至少一种。

46、在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料；其中，所述热裂解的温度为600℃～1000℃，热裂解的时间为30min～24h。

47、在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料。

48、在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述碳化处理的温度500℃～1000℃，碳化处理的时间为30min～24h。

49、在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源包括糖类、酯类、烃类、有机酸和高分子聚合物中的至少一种。

50、在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。

51、在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源与所述活性物质的质量比为(10～100)：(5～80)。

52、第三方面，本技术还提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的负极材料制备方法制备得到的负极材料。

53、与现有技术相比，本技术的技术方案至少具有以下有益效果：

54、本技术提供的负极材料，负极材料包括硅基活性物质，硅基活性物质表面包括si-r键，r包括-h、-cooh、-cho或-nh2中的至少一种，所述si-r键在水溶液中会水解游离出h+，从而可以改善硅基活性物质的ph值，减少硅基活性物质的ph值过酸或过碱的情况，减少硅基活性物质与其他元素(特别是氧)结合，减少对硅基活性物质活性的影响。

55、此外，在硅基活性物质生产过程中，由于硅基活性物质为纳米级，其比表面积大，很容易粘接在人体表面，纳米级的硅基活性物质的ph值控制在3～7范围内可以减少纳米化的硅基活性物质对人体皮肤产生伤害。

56、本技术提供的负极材料的制备方法，通过对硅原料进行第一次表面处理，可以将硅原料表面清洁干净，从而得到裸露表面的一次粒子，晶格在一次粒子裸露的表面处终止，使得位于一次粒子表面最外层的每个硅原子有一个未配对的电子，即有一个未饱和的键，这个键称为悬挂键。由于一次粒子裸露的表面存在丰富的悬挂键，在对一次粒子进行表面改性处理的过程中，一次粒子表面的悬挂键可以作为活性位点，与-h、-cooh、-cho或-nh2进行复合，形成牢固的si-h键、si-cooh键、si-cho键或si-nh2键，减少硅基活性物质与其他元素(特别是氧)结合，影响硅基活性物质的活性。并且，当负极材料应用于电池中时，负极材料与电解液接触后，容易水解游离出h+，从而可以改善硅基活性物质的ph值，使得硅基活性物质的ph值为3～7，减少电解液体系过酸或过碱的情况，提高电池的循环性能。