一种固态电解质膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电池材料，具体涉及一种固态电解质膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池作为二次储能器件，具有工作电压高、能量密度高、循环稳定性好、存储容量大、重量轻、环境友好等优点，是理想的储能和转换设备。其在移动电子设备、公共交通、航空航天和新能源电动汽车等领域均有成熟的应用。

2、目前绝大多数的锂离子电池都是采用高挥发性和易燃性的有机液体作为电解质，这种锂离子电池在极端的情况下易发生短路，短时间内释放出大量热，温度急剧升高，导致热失控；液体电解质在高温下易燃，最终导致电池起火或者爆炸，存在较大的安全隐患。此外，传统的液体电解质锂电池对电池的结构和封装技术要求较高，难以实现轻便式薄膜化和高电压集成化。总的来说，安全性是限制液体电解质锂离子电池大规模应用的主要问题。

3、用固态电解质去代替液体电解质组装全固态电池，不仅可以消除传统液体电解质易挥发和泄露的风险，而且还可以实现与高电压正极/高容量负极匹配，有望从根本上解决液体电解质锂电池存在的安全性问题，提高锂电池的能量密度。但全固态电池的发展受限于固态电解质膜的制备，对现有的固态电解质成膜工艺，已经报道的有溶液浇筑法、流延法、湿法涂覆等。以上工艺方法均涉及有机溶剂的使用，易造成环境污染，且制备的固态电解质膜离子电导率较低，难以达到实际应用标准。此外，锂离子在固态电解质体相中依靠晶格间隙进行传导，化学键束缚力为影响体相离子传导快慢的主要因素，显然超高压实密度的电解质膜对离子传导至关重要。

4、专利cn 110416600 a公开了一种聚合物电解质膜和固态电池，该专利使用溶液浇筑法，添加大量的有机溶剂制备前体浆料，然后将浆料刮涂在模具板上，最后得到聚合物电解质膜。该方法虽然操作简单，但大量的有机溶剂蒸发对环境造成污染，溶剂回收成本高。

5、专利cn 112054245 a公开了一种复合电解质膜的制备方法和应用，该方法将复合电解质原料供给至螺杆挤出机加热熔融挤出，再经过滤器过滤除杂后获得熔体；在热风的牵伸作用下在载体上喷涂纤维；最后将有喷涂纤维的载体进行压延，得到复合电解质膜。该方法虽然没有用到有机溶剂，但其工艺繁琐，耗费大量人物力，不适合工程化生产。

6、专利cn 112421114 b公开了一种固态电解质膜的制备加工方法，该方法首先将固态电解质材料破碎，后与可纤维化复合粘结剂混合进行纤维化处理，最后再通过热压方式获得干法薄膜。此方法工艺简单，但固态电解质膜的离子电导率较低，且未公开固态电解质膜主要电池性能数据。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：如何开发一种降低其晶界阻抗和减小空穴导致的锂枝晶生长，本发明提供了解决上述问题的一种固态电解质膜及其制备方法与应用，提供了一种能耗小、无污染、超高压实密度的固态电解质膜，以降低其晶界阻抗和减小空穴导致的锂枝晶生长，并提高固态电解质膜的机械强度。

2、本发明通过下述技术方案实现：

3、一种固态电解质膜，原料包括：不同粒径的固态电解质材料，不同粒径的固态电解质材料包括：

4、平均粒径为20 μm～50 μm的固态电解质a1，重量比为50%～80%，

5、平均粒径为1 μm～20 μm的固态电解质a2，重量比为20%～50%，

6、平均粒径为100 nm～1 μm的固态电解质a3，重量比为5%～20%；

7、通过干法制备获得固态电解质膜。

8、上述重量比是相对于固态电解质材料整体组成。

9、在干法制备电解质膜的过程中，由于辊压过程中拉伸会使电解质膜产生巨大的孔隙率甚至部分漏点，这些孔隙率或漏点严重影响全固态电池的性能。本发明中选取的不同粒径梯度固态电解质材料，通过搭配使用粒径梯度固态电解质来填充干法辊压过程中的孔隙或者漏点，以此来提高固态电解质膜的压实密度，以降低其晶界阻抗和减小空穴导致的锂枝晶生长，并提高固态电解质膜的机械强度。

10、此外，若电解质材料的粒径过大，在干法制备过程中会产生较大的孔隙率，影响成膜的机械强度及全固态电池的性能；若电解质材料的粒径过小，则不利于纤维化过程，进而使干法成膜困难，因此，本发明通过优化设计电解质的粒径分布及配比，有利于制备出性能良好的电解质膜。

11、不同粒径的固态电解质材料，优选采用粒径梯度的固态电解质材料。固态电解质优选为无机固态电解质材料。

12、进一步可选地，不同粒径的固态电解质材料包括：

13、平均粒径为30 μm～40 μm的固态电解质a1，重量比为50%～70%，

14、平均粒径为3 μm～10 μm的固态电解质a2，重量比为20%～40%，

15、平均粒径为500 nm～1 μm的固态电解质a3，重量比为5%～10%。

16、进一步可选地，固态电解质材料包括卤化物固态电解质、硫化物固态电解质和氧化物固态电解质中的至少一种。

17、进一步可选地，所述卤化物固态电解质包括li3mx6、lixmyn1-yclq固态电解质及其衍生物中的至少一种；

18、对于li3mx6，其中，m=in、y、sc、ta、zr、yb、ho、tb、dy、er、tm、lu、hf、ga、ge、gd、la、nb、sm、ce，x=f、cl、br、i；

19、对于lixmyn1-yclq，其中，0＜x≤3，0＜y≤1，m=in、y、sc、ta、zr、yb、ho、tb、dy、er、tm、lu、hf、ga、ge、gd、la、nb、sm、ce、o、fe、zn，n=in、y、sc、ta、zr、yb、ho、tb、dy、er、tm、lu、hf、ga、ge、gd、la、nb、sm、ce、o、fe、zn，0＜q≤6。

20、进一步可选地，原料还包括可纤维化粘结剂，所述可纤维化粘结剂包括聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、共聚物、和/或聚合物中的一种或几种。

21、优选地，上述共聚物包括聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈中的一种或几种共聚，但不仅限于上述共聚物。

22、优选地，上述聚合物混合物包括聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈中的一种或几种混合，但不仅限于上述聚合物。

23、优选地，可纤维化粘结剂采用聚四氟乙烯或超高分子量聚乙烯；更优选地，粘结剂的分子量大于3000000g/mol，压缩比范围(5～8000):1。

24、进一步可选地，固态电解质材料与可纤维化粘结剂的质量比为0.1:99.9-99.9:0.1，例如0.1:99.9、0.3:99.7、0.5:99.5、1:99、2:98、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9:91、10:90、12:88、15:85、17:83或20:80。

25、更优选地，固态电解质材料与可纤维化粘结剂的质量比为0.2:99.8-10:90。在此优选的0.2:99.8-10:90范围内，可以更好地兼顾固态电解质高机械性能和高离子电导率，从而使固态电解质膜在全固态电池体系中发挥更好的电化学性能。

26、一种固态电解质膜的制备方法，不同粒径的固态电解质材料，通过干法制备获得上述的一种固态电解质膜。

27、进一步可选地，包括步骤：

28、将不同粒径的固态电解质材料混合；

29、取混合后的不同粒径的固态电解质材料与可纤维化粘结剂混合得到混料；

30、对混料进行保温处理；

31、将保温处理后的混料进行纤维化处理，得到纤维化后的固态电解质材料；

32、将纤维化后的固态电解质材料进行单次或多次热辊压得到固态电解质膜。

33、更具体地，包括步骤：

34、将粒径梯度固态电解质材料混合均匀，包括固态电解质a1、固态电解质a2和固态电解质a3；

35、取适量混合均匀的粒径梯度固态电解质材料，然后加入适量粘结剂，混合均匀得到混料；

36、对混料进行保温处理；

37、将保温处理后的混料放入强力混合机中进行纤维化处理，得到纤维化后的固态电解质材料；

38、将纤维化后的固态电解质材料进行单次或多次热辊压得到高压实密度强度固态电解质膜。

39、一种固态电解质膜的在固态电池中的应用，固态电解质膜为上述的一种固态电解质膜，或者上述一种固态电解质膜的制备方法制备获得的固态电解质膜。

40、一种固态电池，包括上述的一种固态电解质膜，或者上述的一种固态电解质膜的制备方法制备获得的固态电解质膜。此外，还包括电池的正极和负极。

41、本发明具有如下的优点和有益效果：

42、1、本发明提供的电解质膜，通过优化设计固态电解质材料，利用干法制备获得高压实密度的固态电解质膜，具有良好的离子电导率以及电池性能，可有效抑制了枝晶锂的形成，提高锂金属电池的循环寿命安全性。

43、2、本发明通过一种基于干法制备固态电解质膜，不需要经过混料、搅浆、涂覆、干燥等多重步骤，不仅可以简化工艺，提高膜片的一致性，而且操作过程简单易控，无需复杂的有机溶剂筛选、回收过程，降本增效，且对环境友好。

44、3、本发明提供的基于干法制备的高压实密度固态电解质膜，可以组装任意结构的全固态电池，有良好的结构适应性，应用范围更加广泛，适合工程化生产。组装的全固态软包电池具有优良的电化学性能，该固态电解质膜在全固态电池领域具有重要的实用价值。