电极极片、二次电池、用电装置、制备方法及再利用方法与流程

文档序号:36095637发布日期:2023-11-18 16:45阅读:70来源:国知局
电极极片的制作方法

本技术涉及二次电池与二次电池再利用,特别涉及电极极片、二次电池、用电装置、制备方法及再利用方法。


背景技术:

1、这里的陈述仅提供与本技术有关的背景信息,而不必然构成现有技术。

2、随着新能源技术的发展,二次电池的回收需求日益迫切。以锂离子电池的正极材料回收为例,废旧锂离子电池中正极材料的再生技术主要包括两种:化学法回收和物理法回收。化学法回收是通过溶剂萃取、高温熔炼等方法将正极材料进行回收,但化学回收技术路线相对复杂,成本高,生产过程通常会用到强酸、强碱、大量氨水等化学处理剂,如处理不当,处理过程产生的废料会对空气、水、土壤造成污染。物理法回收主要利用磁选、筛分等技术对正极材料进行分离和纯化,可以不使用强酸、强碱、大量氨水等化学处理剂,可进行无污染拆解,经济性好。然而,对于单独使用物理法回收的正极材料,将其再利用制备得到的正极极片无法满足锂离子电池的正常使用需求,电池失效风险大,可靠性不佳。

3、因此,亟待开发有关二次电池再利用的新技术。


技术实现思路

1、鉴于上述问题,本技术提供了一种电极极片、二次电池、用电装置、制备方法及再利用方法。该电极极片可以为利用极片回收料制备具有良好可靠性的二次电池提供新路径。

2、在本技术的第一方面,提供了一种电极极片,其包括集流体以及位于所述集流体至少一侧的多层活性材料层,所述多层活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层,其中,所述第二活性材料层是最远离所述集流体的活性材料层,所述第一活性材料层位于所述第二活性材料层与所述集流体之间;

3、其中,所述第一活性材料层包括集流体颗粒;

4、所述电极极片为正极极片且所述集流体颗粒含有适于正极集流体的金属成分,或者,所述电极极片为负极极片且所述集流体颗粒含有适于负极集流体的金属成分。

5、导致从极片中物理回收的活性物质难以用于制备新电池的关键制约因素之一是:回收料中往往掺杂集流体碎屑,这些碎屑与活性颗粒的尺寸接近,经粒径筛选难以完全去除,因此残留于活性物质的回收料中,影响了再利用后制备的电极极片的使用性能。

6、采用正极活性物质回收料制成正极浆料,经涂布于正极集流体一侧而制成新正极极片后,正极活性物质回收料中残留的正极集流体杂质中的坚硬棱角易导致极片表面不平整,容易刺穿隔离膜,造成两极短路、自放电、hi-pot不良等问题,导致热失控的风险较大,影响电池的可靠性。采用负极活性物质回收料制成负极浆料,经涂布于负极集流体一侧而制成新负极极片后,负极活性物质回收料中残留的负极集流体杂质中的坚硬棱角也容易导致刺穿隔离膜,造成两极短路、自放电、hi-pot不良等问题,导致热失控的风险较大,影响电池的可靠性。

7、本技术第一方面提供电极极片可采用包括第一活性材料层和第二活性材料层的多层结构,在集流体上设置多层结构的活性材料层,靠近集流体一侧的第一活性材料层也可记为下层,远离集流体一侧的第二活性材料层也可记为上层。通过将残留有集流体杂质的活性物质回收料设置于活性材料层的下层,利用活性材料层上层的阻隔作用,可以避免集流体杂质直接接触隔离膜,可降低隔离膜被刺穿的风险,从而可以降低两极短路、自放电的风险,提高hi-pot测试良率,改善电池的高温存储性能和可靠性。该方法不仅可适用于含有正极集流体杂质的正极活性物质回收料,用来制备新正极极片,还可适用于含有负极集流体杂质的负极活性物质回收料,用来制备新负极极片,可以降低电极极片的制造成本。

8、对于来自于电极回收片中集流体的集流体杂质,可记为集流体颗粒,其主要成分来自于电极回收片中的集流体,因此,目前二次电池技术领域中可适用于集流体的金属成分均可能被包含于集流体颗粒中。针对正极极片和负极极片,目前二次电池技术领域中可适用于正极集流体的金属成分均可能被包含于正极集流体颗粒中,目前二次电池技术领域中可适用于负极集流体的金属成分均可能被包含于负极集流体颗粒中。

9、需要说明的是,电极极片中的集流体颗粒来源可以不局限于极片活性物质的回收工艺,只要电极极片的结构和组分与本技术任一实施方式中的电极极片一致,则均属于本技术第一方面提供的“电极极片”的范围之内。

10、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述电极极片满足如下特征中的一项或多项:

11、所述第二活性材料层包括或不包括所述集流体颗粒;所述集流体颗粒在所述第二活性材料层中的质量百分比小于所述集流体颗粒在所述第一活性材料层中的质量百分比;

12、所述适于正极集流体的金属成分是指能够在电位>2.0v下于正极处不会被氧化的金属成分,温度条件包括20℃~30℃中至少一种温度;

13、所述适于负极集流体的金属成分是指能够在充放电条件下于负极处具有化学稳定性的金属成分,所述充放电条件至少包括:于截止电压范围内进行充放电循环至少一次,进行充放电循环的温度包括10℃~80℃中至少一种温度。

14、第二活性材料层可以包括或不包括集流体颗粒,集流体颗粒在第二活性材料层中的含量越低,发挥的阻隔作用越强,越有利于提高电池的高温存储性能和可靠性。可以理解,当第二活性材料层包括集流体颗粒时,集流体颗粒在第二活性材料层中的含量应以仍能发挥第二活性材料层降低隔离膜被刺穿风险的作用为限。而第一活性材料层中的集流体颗粒的含量越高,则越有利于降低电极极片的制造成本。可以理解,集流体颗粒在第二活性材料层中的含量应以能够被第二活性材料层降低刺穿隔离膜风险为限。使集流体颗粒在第二活性材料层中的质量百分比小于集流体颗粒在第一活性材料层中的质量百分比,可以兼顾电极极片的制造成本和性能发挥。

15、本领域技术人员能够基于本技术领域内“正极集流体”的公知含义和本技术中的相关描述确定适于正极集流体的金属成分的种类。

16、本领域技术人员能够基于本技术领域内“负极集流体”的公知含义和本技术中的相关描述确定适于负极集流体的金属成分的种类,能够在较高温度条件下具有化学稳定性时,有利于提高负极极片的高温稳定性。

17、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述电极极片为正极极片,所述集流体颗粒包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分;

18、所述第一活性材料层记为第一正极活性材料层,所述集流体颗粒记为正极集流体颗粒;所述第二活性材料层记为第二正极活性材料层;

19、所述第一正极活性材料层包括第一正极活性物质,所述第二正极活性材料层包括第二正极活性物质,所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质相同或不同。

20、该电极极片为正极极片时,可以从回收的正极极片中获得正极活性物质回收料,其中掺杂正极集流体杂质,可以在位于下层的第一正极活性材料层中使用正极活性物质回收料,从而在第一正极活性材料层中掺杂正极集流体杂质,这部分正极集流体杂质可对应新正极极片中的“正极集流体颗粒”,利用上层的第二正极活性材料层的阻隔作用,可避免正极集流体杂质直接接触隔离膜,可降低隔离膜被刺穿的风险,从而可以降低两极短路、自放电的风险,提高hi-pot测试良率,降低热失控风险,改善电池的高温存储性能和可靠性。

21、对于来自于正极回收片中正极集流体的正极集流体杂质,可记为正极集流体颗粒,其主要成分来自于正极回收片中的正极集流体,因此,目前二次电池技术领域中可适用于正极集流体的金属成分均可能被包含于正极集流体颗粒中。正极集流体颗粒中包含的金属成分可以包含但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分,前述的这些金属成分均可用作正极集流体中的金属成分。

22、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:

23、所述正极集流体颗粒中的金属元素记为m1元素,所述m1元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%;

24、所述正极集流体颗粒的最大颗粒直径≤150μm。

25、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:

26、所述正极集流体颗粒包括本体b1,还包括或不包括位于所述本体b1表面至少一部分的包覆层l1,所述本体b1由所述m1元素构成,所述包覆层l1包含所述m1元素的衍生形式,所述m1元素的衍生形式包括m1元素的氧化形式;

27、所述m1元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比为60%~100%;

28、所述正极集流体颗粒的最大颗粒直径为10μm ~ 150μm。

29、从正极回收片中提取正极活性物质回收料的工艺过程中,掺杂的正极集流体可能经历一些化学变化而使一些原正极集流体成分改变为衍生成分,使得原正极集流体中的成分在新极片的集流体颗粒中的质量占比可能并非100%,不过该质量占比通常会≥50%,可以通过回收工艺调节衍生成分的质量占比,进而调控原正极集流体成分在新极片的正极活性材料层中的占比。

30、回收工艺过程中,正极集流体可能经历的化学变化很可能发生在正极集流体颗粒表面,从而将原正极集流体颗粒改变成包覆结构,该包覆结构包括本体和位于本体表面至少一部分的包覆层,内部为原正极集流体成分构成的本体,本体表面至少一部分为衍生成分构成的包覆层。

31、回收工艺过程中,正极集流体可能经历的化学变化例如集流体颗粒表面成分的氧化反应,此时的衍生成分包括原正极集流体成分的氧化物。此外,正极活性物质回收料的回收工艺过程中,较大粒径的正极集流体杂质容易通过过筛而去除,而一部分正极集流体杂质与待回收正极活性物质的粒径比较接近,难以通过简单的物理方法将这些正极集流体杂质与待回收正极活性物质分离。这些残留的正极集流体杂质的颗粒尺寸可通过回收工艺中的粒径筛选工序进行调整。

32、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒包括铝基颗粒,所述铝基颗粒包括铝基本体,还包括或不包括位于所述铝基本体表面的铝氧化物层;

33、所述正极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:

34、铝元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%;

35、所述铝基本体包含质量占比≥70%的铝基成分,所述铝基成分为铝或铝合金。

36、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:

37、铝元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比为60%~100%;

38、所述铝基成分在所述铝基本体中的质量百分占比为90%~100%。

39、正极回收片中的正极集流体可以为铝基材料,在回收过程中,铝基材料表面可能会发生氧化反应而形成铝氧化物层,使回收料中的正极集流体杂质包括具有包覆结构的铝基颗粒,该铝基颗粒内部为铝基成分构成的本体,铝基本体表面至少一部分覆盖有铝氧化物层。

40、在正极活性物质回收料中,铝基本体中的铝基成分含量主要取决于正极回收片中原正极集流体的组成,铝基材料可以为铝或铝合金,但不限于此。铝元素在正极集流体杂质中质量百分占比主要与正极回收片中原正极集流体的组成有关。

41、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二正极活性材料层不包括或包括所述正极集流体颗粒,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比小于所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比。

42、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比<0.05%,所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比≥0.05%。

43、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比<0.04%,所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比≥0.04%。

44、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比<0.01%,所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比≥0.01%。

45、位于上层的第二正极活性材料层中可以不使用正极活性物质回收料,从而不掺杂正极集流体杂质。

46、第二正极活性材料层中也可引入少量的正极活性物质回收料,只要正极集流体杂质的引入量足够少,可以使两极短路、自放电的风险足够低,使其对hi-pot测试良率的不利影响足够小,仍可以使电池具有良好的高温存储性能和可靠性。

47、第二正极活性材料层可以包括或不包括正极集流体颗粒,正极集流体颗粒在第二正极活性材料层中的含量越低,发挥的阻隔作用越强,越有利于提高电池的高温存储性能和可靠性。可以理解,当第二正极活性材料层包括正极集流体颗粒时,正极集流体颗粒在第二正极活性材料层中的质量百分占比应以仍能发挥第二正极活性材料层降低隔离膜被刺穿风险的作用为限。而第一正极活性材料层中的正极集流体颗粒的含量越高,则越有利于降低正极极片的制造成本。可以理解,正极集流体颗粒在第二正极活性材料层中的质量百分占比应以能够被第二正极活性材料层降低刺穿隔离膜风险为限。使正极集流体颗粒在第二正极活性材料层中的质量百分比小于正极集流体颗粒在第一正极活性材料层中的质量百分比,可以兼顾正极极片的制造成本和性能发挥。

48、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:

49、在所述正极极片中,所述多层活性材料层为两层正极活性材料层;

50、所述第一正极活性材料层的厚度大于所述第二正极活性材料层的厚度;

51、所述第一正极活性材料层的厚度为40μm~125μm;

52、所述第二正极活性材料层的厚度为3μm~45μm;

53、所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比为≤1.0%;

54、在所述第一正极活性材料层中,所述正极集流体颗粒的质量相对于所述正极集流体颗粒与所述第一正极活性物质的质量之和的百分占比≤1.0%。

55、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:

56、所述第二正极活性材料层的厚度相对于所述第一正极活性材料层的厚度的比值为0.05~0.4;

57、所述第一正极活性材料层的厚度为45μm~120μm;

58、所述第二正极活性材料层的厚度为5μm~40μm;

59、所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比为0.05%~0.9%;

60、在所述第一正极活性材料层中,所述正极集流体颗粒的质量相对于所述正极集流体颗粒与所述第一正极活性物质的质量之和的百分占比≤0.9%。

61、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:

62、所述第二正极活性材料层的厚度相对于所述第一正极活性材料层的厚度的比值为0.1~0.35;

63、所述第一正极活性材料层的厚度为50μm~110μm;

64、所述第二正极活性材料层的厚度为10μm~35μm;

65、所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比为0.1%~0.8%;

66、在所述第一正极活性材料层中,所述正极集流体颗粒的质量相对于所述正极集流体颗粒与所述第一正极活性物质的质量之和的百分占比≤0.8%。

67、在正极极片中,前述的多层活性材料层可以为双层结构,具有两个正极活性材料层,远离正极集流体的对应第二正极活性材料层,介于正极集流体和第二正极活性材料层之间的对应第一正极活性材料层。

68、可以调节多层结构的正极活性材料层中第一正极活性材料层(位于下层)和第二正极活性材料层(位于上层)的厚度调节新正极极片中正极活性物质回收料的用量。通过使第一正极活性材料层的厚度大于第二正极活性材料层的厚度,可以引入更多的回收料,更有利于成本控制。可以通过调节第一正极活性材料层在更合适的厚度从而更合理地利用正极活性物质回收料。通过调节第二正极活性材料层的厚度,可以调节第二正极活性材料层对第一正极活性材料层与隔离膜之间的阻隔作用大小;进一步地,通过调节第二正极活性材料层在更合适的厚度,可以在控制成本的同时更好地阻隔第一正极活性材料层中的正极集流体颗粒,更有利于降低隔离膜被刺穿的风险,更有利于提高hi-pot测试良率,改善电池的高温存储性能和可靠性。

69、正极集流体颗粒在第一正极活性材料层中的质量百分占比(可记为rp1)以及第一正极活性材料层中正极集流体颗粒的质量相对于正极集流体颗粒与第一正极活性物质的质量之和的百分占比(可记为rp2)主要与下述因素有关:正极集流体杂质在正极活性物质回收料中的残留量,以及正极活性物质回收料在第一正极活性材料层中的含量。rp1和rp2越小,则包括相应正极极片的电池中,由于正极集流体杂质导致的刺穿隔离膜的风险越小。

70、通过将第一正极活性材料层的厚度、第二正极活性材料层的厚度、以及正极集流体颗粒在第一正极活性材料层中的质量百分占比中的一种或多种参数控制在上述合适的范围内,可以在引入正极活性物质回收料的同时更好地降低正极集流体杂质导致的不利影响,有利于在降低成本的同时实现更好的电池高温存储性能和可靠性。

71、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:

72、所述第一正极活性物质包括含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;

73、所述第一正极活性物质包含锂元素和改性元素x1,所述改性元素x1包括镍元素和钴元素中至少一种;在所述第一正极活性物质中,所述改性元素x1相对于锂元素的原子摩尔比为0.9~1.1;

74、所述第二正极活性物质包括含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。

75、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:

76、所述第一正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;

77、在所述第一正极活性物质中,钴元素和镍元素的原子摩尔量之和相对于锂元素的原子摩尔量的比值为0.95~1.05;

78、所述第二正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。

79、正极活性物质回收料中的正极活性物质可以具有任意已知的结构和/或组分,可以含有或不含有掺杂元素,可以具有或不具有包覆层。可根据需要选择具有合适的正极活性物质种类的正极回收片。

80、正极回收片中的正极活性物质包括镍元素和钴元素中至少一种元素时,获得的正极活性物质回收料的可应用性较高,其中的正极活性物质的非限制性示例如磷酸钴锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂等。正极活性物质中的钴元素有利于提高电池的充放电倍率性能。正极活性物质中的镍元素有利于提高能量密度。

81、第二负极活性材料层中的第二正极活性物质的种类可以根据需要进行合适的选择。可以从已知正极活性物质的种类中选择合适的结构和/或组分。

82、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述电极极片为负极极片,所述集流体颗粒包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分;

83、所述第一活性材料层记为第一负极活性材料层,所述集流体颗粒记为负极集流体颗粒;所述第二活性材料层记为第二负极活性材料层;

84、所述第一负极活性材料层包括第一负极活性物质,所述第二负极活性材料层包括第二负极活性物质,所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质相同或不同。

85、该电极极片为负极极片时,可以从回收的负极极片中获得负极活性物质回收料,其中掺杂负极集流体杂质,可以在位于下层的第一负极活性材料层中使用负极活性物质回收料,从而在第一负极活性材料层中掺杂负极集流体杂质,这部分负极集流体杂质可对应新负极极片中的“负极集流体颗粒”,利用上层的第二负极活性材料层的阻隔作用,可避免负极集流体杂质直接接触隔离膜,可降低隔离膜被刺穿的风险,从而可以降低两极短路、自放电的风险,提高hi-pot测试良率,降低热失控改善电池的高温存储性能和可靠性。

86、对于来自于负极回收片中负极集流体的负极集流体杂质,可记为负极集流体颗粒,其主要成分来自于负极回收片中的负极集流体,因此,目前二次电池技术领域中可适用于负极集流体的金属成分均可能被包含于负极集流体颗粒中。负极集流体颗粒中包含的金属成分可以包含但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分,前述的这些金属成分均可用作负极集流体中的金属成分。

87、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:

88、所述负极集流体颗粒中的金属元素记为m2元素,所述m2元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%;

89、所述负极集流体颗粒的最大颗粒直径≤120μm。

90、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:

91、所述负极集流体颗粒包括本体b2,还包括或不包括位于所述本体b2表面至少一部分的包覆层l2,所述本体b2由所述m2元素构成,所述包覆层l2包含所述m2元素的衍生形式,所述m2元素的衍生形式包括所述m2元素的氧化形式;

92、所述m2元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比为60%~100%;

93、所述负极集流体颗粒的最大颗粒直径≤100μm。

94、从负极回收片中提取负极活性物质回收料的工艺过程中,掺杂的负极集流体可能经历一些化学变化而使一些原负极集流体成分改变为衍生成分,使得原负极集流体中的成分在新极片的集流体颗粒中的质量占比可能并非100%,不过该质量占比通常会≥50%,可以通过回收工艺调节衍生成分的质量占比,进而调控原负极集流体成分在新极片的负极活性材料层中的占比。

95、回收工艺过程中,负极集流体可能经历的化学变化很可能发生在负极集流体颗粒表面,从而将原负极集流体颗粒改变成包覆结构,该包覆结构包括本体和位于本体表面至少一部分的包覆层,内部为原负极集流体成分构成的本体,本体表面至少一部分为衍生成分构成的包覆层。

96、回收工艺过程中,负极集流体可能经历的化学变化例如集流体颗粒表面成分的氧化反应,此时的衍生成分包括原负极集流体成分的氧化物。此外,负极活性物质回收料的回收工艺过程中,较大粒径的负极集流体杂质容易通过过筛而去除,而一部分负极集流体杂质与待回收负极活性物质的粒径比较接近,难以通过物理方法将这些负极集流体杂质与待回收负极活性物质分离。这些残留的负极集流体杂质的颗粒尺寸可通过回收工艺中的粒径筛选工序进行调整。

97、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒包括铜基颗粒,所述铜基颗粒包括铜基本体,还包括或不包括位于所述铜基本体表面的铜氧化物层;

98、所述负极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:

99、铜元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%;

100、所述铜基本体包含质量占比≥70%的铜基成分,所述铜基成分为铜或铜合金。

101、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:

102、铜元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比为80%~100%;

103、所述铜基成分在所述铜基本体中的质量百分占比为90%~100%。

104、负极回收片中的负极集流体可以为铜基材料,在回收过程中,铜基材料表面可能会发生氧化反应而形成铜氧化物层,使回收料中的负极集流体杂质包括具有包覆结构的铜基颗粒,该铜基颗粒内部为铜基成分构成的本体,铜基本体表面至少一部分覆盖有铜氧化物层。

105、在负极活性物质回收料中,铜基本体中的铜基成分含量主要取决于负极回收片中原负极集流体的组成,铜基材料可以为铜或铜合金,但不限于此。铜元素在负极集流体杂质中质量百分占比主要与负极回收片中原负极集流体的组成有关。

106、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二负极活性材料层包括或不包括所述负极集流体颗粒,所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比小于所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比。

107、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比<0.002%,所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比≥0.002%。

108、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比<0.001%,所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比≥0.001%。

109、位于上层的第二负极活性材料层中可以不使用负极活性物质回收料,从而不掺杂负极集流体杂质。第二负极活性材料层中也可引入少量的负极活性物质回收料,只要负极集流体杂质的引入量足够少,可以使两极短路、自放电的风险足够低,使其对hi-pot测试良率的不利影响足够小,仍可以使电池具有良好的高温存储性能和可靠性。

110、第二负极活性材料层可以包括或不包括负极集流体颗粒,负极集流体颗粒在第二负极活性材料层中的含量越低,发挥的阻隔作用越强,越有利于提高电池的高温存储性能和可靠性。可以理解,当第二负极活性材料层包括负极集流体颗粒时,负极集流体颗粒在第二负极活性材料层中的质量百分占比应以仍能发挥第二负极活性材料层降低隔离膜被刺穿风险的作用为限。而第一负极活性材料层中的负极集流体颗粒的含量越高,则越有利于降低负极极片的制造成本。可以理解,负极集流体颗粒在第二负极活性材料层中的质量百分占比应以能够被第二负极活性材料层降低刺穿隔离膜风险为限。使负极集流体颗粒在第二负极活性材料层中的质量百分比小于负极集流体颗粒在第一负极活性材料层中的质量百分比,可以兼顾负极极片的制造成本和性能发挥。

111、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:

112、在所述负极极片中,所述多层活性材料层为两层负极活性材料层;

113、所述第一负极活性材料层的厚度大于所述第二负极活性材料层的厚度;

114、所述第一负极活性材料层的厚度为45μm~125μm;

115、所述第二负极活性材料层的厚度为5μm~60μm;

116、所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比为≤0.5%;

117、在所述第一负极活性材料层中,所述负极集流体颗粒的质量相对于所述负极集流体颗粒与所述第一负极活性物质的质量之和的百分占比≤0.5%。

118、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:

119、所述第二负极活性材料层的厚度相对于所述第一负极活性材料层的厚度的比值为0.05~0.5;

120、所述第一负极活性材料层的厚度为55μm~120μm;

121、所述第二负极活性材料层的厚度为10μm~50μm;

122、所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比为0.005%~0.4%;

123、在所述第一负极活性材料层中,所述负极集流体颗粒的质量相对于所述负极集流体颗粒与所述第一负极活性物质的质量之和的百分占比≤0.4%。

124、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:

125、所述第二负极活性材料层的厚度相对于所述第一负极活性材料层的厚度的比值为0.1~0.4;

126、所述第一负极活性材料层的厚度为60μm~110μm;

127、所述第二负极活性材料层的厚度为15μm~45μm;

128、所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比为0.01%~0.35%;

129、在所述第一负极活性材料层中,所述负极集流体颗粒的质量相对于所述负极集流体颗粒与所述第一负极活性物质的质量之和的百分占比≤0.35%。

130、在负极极片中,前述的多层活性材料层可以为双层结构,具有两个负极活性材料层,远离负极集流体的对应第二负极活性材料层,介于负极集流体和第二负极活性材料层之间的对应第一负极活性材料层。

131、可以调节多层结构的负极活性材料层中第一负极活性材料层(位于下层)和第二负极活性材料层(位于上层)的厚度调节新负极极片中负极活性物质回收料的用量。通过使第一负极活性材料层的厚度大于第二负极活性材料层的厚度,可以引入更多的回收料,更有利于成本控制。可以通过调节第一负极活性材料层在更合适的厚度从而更合理地利用负极活性物质回收料。通过调节第二负极活性材料层的厚度,可以调节第二负极活性材料层对第一负极活性材料层与隔离膜之间的阻隔作用大小;进一步地,通过调节第二负极活性材料层在更合适的厚度,可以在控制成本的同时更好地阻隔第一负极活性材料层中的负极集流体颗粒,更有利于降低隔离膜被刺穿的风险,更有利于提高hi-pot测试良率,改善电池的高温存储性能和可靠性。

132、负极集流体颗粒在第一负极活性材料层中的质量百分占比(可记为rn1)以及第一负极活性材料层中负极集流体颗粒的质量相对于负极集流体颗粒与第一负极活性物质的质量之和的百分占比(可记为rn2)主要与下述因素有关:负极集流体杂质在负极活性物质回收料中的残留量,以及负极活性物质回收料在第一负极活性材料层中的含量。rn1和rn2越小,则由于负极集流体杂质导致的刺穿隔离膜的风险越小。

133、通过将第一负极活性材料层的厚度、第二负极活性材料层的厚度、以及负极集流体颗粒在第一负极活性材料层中的质量百分占比中的一种或多种参数控制在上述合适的范围内,可以在引入负极活性物质回收料的同时更好地降低负极集流体杂质导致的不利影响,有利于在降低成本的同时实现更好的电池高温存储性能和可靠性。

134、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:

135、所述第一负极活性物质包括碳基材料、硅基材料、锡基材料和钛酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;所述碳基材料包括石墨材料、软炭和硬炭中的一种或多种;

136、所述第二负极活性物质包括石墨材料、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。

137、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:

138、所述第一负极活性物质包括石墨、硬碳、软碳以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;

139、所述第二负极活性物质包括石墨、硬碳、软碳以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。

140、负极活性物质回收料中的负极活性物质可以具有任意已知的结构和/或组分,可以含有或不含有掺杂元素,可以具有或不具有包覆层。可根据需要选择具有合适的负极活性物质种类的负极回收片。

141、第二负极活性材料层中的第二负极活性物质的种类可以根据需要进行合适的选择。可以从已知负极活性物质的种类中选择合适的结构和/或组分。

142、在本技术的第二方面,提供一种二次电池,其包括一种或多种本技术第一方面所述电极极片。

143、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述二次电池包括正极极片和负极极片,所述二次电池满足如下特征中的任一项或两项:

144、所述正极极片包括本技术第一方面中所述正极极片;

145、所述负极极片包括本技术第一方面中所述负极极片。

146、通过在二次电池中使用本技术第一方面的电极极片,基于电极极片的多层结构设计,可利用第二活性材料层降低第一活性材料层中的集流体杂质可能导致的刺穿隔离膜风险。因此,可以采用掺杂集流体杂质的活性物质回收料作为电极极片的制备原料,可以在降低成本的同时,还降低集流体杂质导致的刺穿隔离膜风险,降低两极短路、自放电、hi-pot不良等导致的电池失效风险,实现良好的电池高温存储性能和可靠性。该电极极片可以为掺杂正极集流体杂质的正极极片,也可以为掺杂负极集流体杂质的负极极片,还可以为两种极片的组合。

147、在本技术的第三方面,提供一种用电装置,其包括本技术第一方面所述电极极片以及本技术第二方面所述二次电池中的至少一种。

148、在本技术的第四方面,提供一种再生正极极片的制备方法,其包括如下步骤:

149、提供正极回收片;

150、将正极回收片进行粉碎得到正极回收颗粒,第一次过筛,将第一次过筛后的所述正极回收颗粒进行焙烧以去除挥发分,将经焙烧的所述正极回收颗粒进行粉碎,除磁,第二次过筛,收集目标粒径的固体物得到正极活性物质回收料;其中,所述正极活性物质回收料中含有正极集流体杂质;

151、将包括所述正极活性物质回收料的第一正极浆料涂布于正极集流体的至少一侧,经干燥而形成正极活性下层;

152、将第二正极浆料涂布于所述正极活性下层远离所述正极集流体的一侧,干燥,冷压,制备得到所述再生正极极片,所述再生正极极片为本技术第一方面中所定义的正极极片。

153、本技术第一方面中的正极极片可以是使用物理法回收的正极活性物质回收料作为原料制备得到的再生正极极片。正极活性物质回收料中的正极集流体杂质转化成再生正极极片中的正极集流体颗粒。该制备过程中,正极活性下层对应于第一正极活性材料层。

154、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述的制备方法满足如下特征中的一项或多项:

155、所述正极集流体杂质在所述正极活性物质回收料中的质量百分占比为0.01%~1.0%;

156、将经焙烧的所述正极回收颗粒进行粉碎所得物料的dv50为0.6μm ~ 20μm,其中,所述dv50表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到50%时对应的粒径;

157、用于所述第二次过筛的筛网包括80~400目的至少一种目数的筛网;

158、所述正极活性物质回收料的dv50为0.6μm ~ 20μm;

159、所述正极活性物质回收料的dv99≤50μm;其中,所述dv99表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到99%时对应的粒径;

160、所述正极集流体杂质的最大颗粒直径≤150μm。

161、通过控制物理法回收正极活性物质的工艺过程中温度、粒径筛选等参数,可以更好地控制正极活性物质回收料中正极集流体杂质的粒径、粒径分布与含量,进而可以更好地控制正极极片中正极集流体杂质的粒径、含量与分布。

162、在本技术的第五方面,提供一种再生负极极片的制备方法,其包括如下步骤:

163、提供负极回收片;

164、将负极回收片进行粉碎,进行风选,进行分级或水洗,进行压滤,经干燥得到负极回收颗粒,将所述负极回收颗粒进行碳化以去除挥发分,将经碳化的所述负极回收颗粒进行除磁,过筛,收集目标粒径的固体物得到负极活性物质回收料;其中,所述负极活性物质回收料中含有负极集流体杂质;

165、将包括所述负极活性物质回收料的第一负极浆料涂布于负极集流体的至少一侧,经干燥而形成负极活性下层;

166、将第二负极浆料涂布于所述负极活性下层远离所述负极集流体的一侧,干燥,冷压,制备得到所述再生负极极片,所述再生负极极片为本技术第一方面中所定义的负极极片。

167、本技术第一方面中的负极极片可以是使用物理法回收的负极活性物质回收料作为原料制备得到的再生负极极片。负极活性物质回收料中的负极集流体杂质转化成再生负极极片中的负极集流体颗粒。该制备过程中,负极活性下层对应于第一负极活性材料层。

168、基于本技术任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述的制备方法满足如下特征中的一项或多项:

169、所述负极集流体杂质在所述负极活性物质回收料中的质量百分占比为0.001%~0.5%;

170、所述负极回收颗粒的dv50为10μm ~ 30μm,其中,所述dv50表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到50%时对应的粒径;

171、用于所述过筛的筛网包括200~400目的至少一种目数的筛网;

172、所述负极活性物质回收料的dv50为8μm ~ 25μm;

173、所述负极活性物质回收料的dv99≤120μm;其中,所述dv99表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到99%时对应的粒径;

174、所述负极集流体杂质的最大颗粒直径≤120μm。

175、通过控制物理法回收负极活性物质的工艺过程中温度、粒径筛选等参数,可以更好地控制负极活性物质回收料中负极集流体杂质的粒径、粒径分布与含量,进而更好地控制负极极片中负极集流体杂质的粒径、含量与分布。

176、在本技术的第六方面,提供一种废旧电极极片的再利用方法,其包括如下步骤:

177、获得正极回收片和负极回收片中的至少一种;其中,所述正极回收片和所述负极回收片的来源各自独立地包括下述至少一种来源:拆解废旧二次电池获得的回收片和二次电池生产过程的中间品;所述中间品包括冷压前极片和冷压后极片中至少一种;

178、提供电极组件;其中,所述电极组件包括再生正极极片和再生负极极片中的至少一种,所述再生正极极片采用本技术第四方面的制备方法制备得到,所述再生负极极片采用本技术第五方面所述的制备方法制备得到;

179、采用所述电极组件制备得到再生二次电池。

180、结合第一方面提供的电极极片技术,使得电极极片中允许使用含有集流体杂质的活性物质回收料,从而可以扩大电极极片的原料来源,提高原料利用率,降低成本;可通过物理法从废旧的电极极片中回收活性物质,有利于减少环境污染。该电极极片可以为掺杂正极集流体杂质的正极极片,也可以为掺杂负极集流体杂质的负极极片,还可以为两种极片的组合。

181、通过拆解废旧二次电池获得正极回收片和负极回收片中至少一种电极回收片时,还提供了一种废旧二次电池的再利用方法。

182、本技术的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本技术的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。

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