一种多色彩电致变色储能器件及其制备方法

本发明属于电致变色和超级电容器，具体涉及一种多色彩电致变色储能器件及其制备方法。

背景技术：

1、超级电容器和电致变色器件具有相似的特征，例如，电极材料、器件结构和反应过程相似，因此可以将超级电容器与电致变色技术结合，构建电致变色超级电容器，使其以交互模式运行，通过颜色/图案变化，直观、动态地显示设备的剩余容量。将电致变色与超级电容器储能进行结合，拓展了电致变色技术的应用范围，将会成为未来一个新的研究方向。

2、目前电致变色超级电容器尚处于实验室研究阶段。寻找、优化器件的关键材料、结构是一些主要的研究方向。首先是寻找合适的电致变色储能材料，包括过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物以及导电聚合物等；其他方面，包括选择合适的电解液和互补的对电极等。比电容低、光学调制范围小、电化学储能稳定性差，以及单一的颜色变化影响对于容量信息的判断问题，阻碍器件的实际应用。此外，器件的使用安全性、制造成本也是其实际应用时需要考虑的因素。

3、过渡金属氧化物是如今研究较为广泛的一类电致变色材料，并且可发生电致变色的过渡金属氧化物一般也具有能量存储性质，但单一的过渡金属氧化物用作电致变色储能材料会有循环稳定性差、储能容量低的缺点。

4、另外，在电致变色储能领域中，氢离子和锂离子基电解质是最常用的电解质，虽然这些电解质作为良好的电致变色储能电解质材料已经得到了很好的证实，但也存在一些问题。比如，氢离子基电解质通常具有一定的酸性，会腐蚀器件；锂离子基电解质的成本较高，且在使用过程中会发生锂枝晶析出现象，影响器件循环稳定性及器件的安全使用。因此，寻找适合的电致变色储能电解质材料仍然具有意义。

技术实现思路

1、针对上述存在的技术不足，本发明提供了一种多色彩电致变色储能器件及其制备方法，本发明通过新颖的电极结构设计，使用含有多价金属阳离子zn2+的硫酸锌溶液为电解液，以解决现有电致变色储能器件存在的颜色单一、能量密度低、常规h、li离子成本高、安全稳定性得不到保障的技术问题，在电致变色器件具有电致变色功能的基础上，实现了储能功能的叠加，使其同时具备电致变色和储能的双重功效。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种多色彩电致变色储能器件，所述多色彩电致变色储能器件由自下至上依次设置的阴极层、电解质层和阳极层组成，所述阴极层由导电基底底层和离子存储层组成，所述离子存储层沉积于所述导电基底底层上，所述阳极层由电致变色储能层和导电基底顶层组成，所述电致变色储能层沉积于所述导电基底顶层上；

4、所述导电基底底层、所述离子存储层、所述电解质层、所述电致变色储能层、所述导电基底顶层由下至上依次设置；

5、其中，所述离子存储层为普鲁士蓝薄膜层，所述电解质层为znso4水溶液层，所述电致变色储能层为mno2/v2o5复合薄膜层。

6、优选的，所述导电基底底层和所述导电基底顶层分别独立的选自ito透明导电玻璃或fto透明导电玻璃。

7、优选的，所述多色彩电致变色储能器件外还采用热熔胶进行封装。

8、优选的，所述电解质层的厚度为1-2mm，所述znso4水溶液的浓度为0.5～1mol/l。

9、优选的，所述阳极层按照如下步骤制备：

10、s1、制备mno2薄膜负载的导电基底顶层：

11、以去离子水和无水乙醇为溶剂，以硫酸锰一水合物为溶质，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，氯化钠增加溶液导电性，配制mno2前驱体溶液；

12、以mno2前驱体溶液为电解液，以导电基底顶层为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂片为对电极，采用三电极体系进行恒电流阳极电沉积，沉积结束后将工作电极取出，清洗后烘干至恒重，得到mno2薄膜负载的导电基底顶层；

13、s2、制备阳极层：

14、以去离子水和无水乙醇为溶剂，以硫酸氧钒水合物为溶质，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，氯化钠增加溶液导电性，配制v2o5前驱体溶液；

15、以v2o5前驱体溶液为电解液，以mno2薄膜负载的导电基底顶层为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂片为对电极，采用三电极体系进行恒电压阳极电沉积，沉积结束后将工作电极取出，清洗后烘干至恒重，得到阳极层。

16、优选的，硫酸锰一水合物的浓度为50～60mmol/l、硫酸氧钒水合物的浓度为0.2～0.3mmol/l、十二烷基硫酸钠的浓度为9～10mmol/l、氯化钠的浓度为0.1～0.15mol/l；去离子水与无水乙醇的体积比为7～8：8～9。

17、优选的，所述步骤s1沉积的条件为：于电流密度0.1～0.15ma/cm2下沉积100～120s；所述步骤s2沉积的条件为：于1～1.2v下沉积90～110s；

18、步骤s1、步骤s2烘干的条件均为：于50～60℃下烘干12～14h。

19、优选的，所述阴极层按照如下步骤制备：

20、以去离子水为溶剂，将氯化钾、氯化铁和铁氰化钾加入至去离子水中，搅拌后得到普鲁士蓝溶液；

21、以普鲁士蓝溶液为电解液，以导电基底底层为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂片为对电极，采用三电极体系进行恒电流阴极电沉积，得到阴极层。

22、优选的，所述铁氰化钾的浓度为10～15mmol/l，氯化铁的浓度为10～15mmol/l，氯化钾的浓度为50～55mmol/l；

23、所述沉积的条件为：于电流密度25～35μa/cm2下沉积400～600s。

24、本发明还保护了一种上述多色彩电致变色储能器件的制备方法，包括如下步骤：

25、将阴极层、阳极层贴合，此时离子存储层与电致变色储能层抵接，然后于阴极层、阳极层外共同采用乙烯-醋酸乙烯共聚物热熔胶封装，封装后将电解质层注入至离子存储层与电致变色储能层之间，得到多色彩电致变色储能器件。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

27、1、本发明考虑到二价锌离子离子半径小，有利于离子在电极材料中插入脱出，以及元素丰度高，成本较低的特点，作为电解质阳离子在多色彩电致变色储能双功能器件中实现较高的变色性能和储能性能，获得高性能的电致变色超级电容器，同时克服常规h、li离子成本高、安全稳定性得不到保障的技术缺陷。

28、2、本发明的原理为：通过使用不同过渡金属氧化物-mno2的特殊形貌来修饰v2o5主体电致变色储能材料，改善v2o5主体电致变色储能材料与导电基底之间的接触，扩大离子扩散速率，在不影响v2o5主体电致变色储能材料颜色变化的情况下提高能量存储密度；采用多价金属阳离子电解液降低使用及制造成本，使器件拥有更高的循环稳定性及安全性；本发明中采用普鲁士蓝作为离子存储层，主要起着在电致变色反应过程中储存离子和平衡电荷的作用；并且采用电致变色材料普鲁士蓝作为离子储存层，普鲁士蓝会与电致变色储能层发生相反的反应，即被施加相反的电压后，电致变色储能层负电压颜色加深，普鲁士蓝正电压颜色加深，还能起到颜色叠加和互补的效果；即电致变色储能层加正电压会发生氧化反应，那么同时于离子存储层上会加上与正电压相反的负电压并发生还原反应。

29、3、本发明采用mno2/v2o5复合薄膜层为电致变色储能层，电致变色储能层中，先一步沉积的纳米二氧化锰拥有更小的纳米尺寸，能够增强本体v2o5与导电玻璃基底之间的接触，进行界面修饰，提高电子传导率与离子传导率，从而提高器件的循环稳定性和电化学性能。

30、4、本发明采用特殊形貌的二氧化锰对五氧化二钒材料进行修饰，制备得到mno2/v2o5复合薄膜，使用znso4作为器件电解液，使用具有良好电化学性能的普鲁士蓝作为离子存储层，使用eva热熔胶进行器件封装，制得多色彩高性能的电致变色储能双功能器件，器件的电致变色储能层及离子存储层都使用简单的电化学沉积方法，制备方式简单，制备成本低，对多色彩电致变色储能器件的实际商业应用具有十分重要的意义。