一种废旧锂电三元材料制备钠离子电池聚阴离子正极的方法与流程

本技术涉及一种废旧锂电三元材料制备钠离子电池聚阴离子正极的方法，属于锂离子电池回收领域。

背景技术：

1、随着新能源汽车报废期限的到来，为实现锂离子电池产业的可持续发展，其回收问题亟需得到解决。在锂离子电池的关键组件中，其正极材料的回收价值最高，特别是包含li、ni、co、mn元素的三元正极材料。

2、聚阴离子型钠电正极材料因合成方式简单、综合性能较好、应用潜力较大，是被研究的最多的一种正极材料，包括磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐、钠离子导体、硫酸盐、硼酸盐和钼酸盐等，其化学通式为na2+2xm2-x[(xom)n-]z，其中m一般为过渡金属元素(包括ni、co、mn)，x为p、s、b、si、mo等非金属元素。

3、然而，目前的回收工作大多专注于单一元素的分离提纯、回收为相应原料或修复再生为同种三元正极材料，其流程较为繁琐，投入成本较大，且回收再生的原料纯度有限，性价比较低。因此，通过较为简易的流程回收再生为其他储能材料，不失为另一种更好的回收再利用形式。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供了一种废旧锂电三元材料制备钠离子电池聚阴离子正极的方法，该方法从废旧锂电三元正极材料回收得到过渡金属离子盐，再生成钠离子电池正极材料，该方法工艺简单，流程简易，且可通过调控金属离子源的种类和含量，可制备出不同种类的聚阴离子正极材料。本技术提供了一种通过回收再生的新思路，达到资源循环再利用的目的。

2、本技术所述废旧锂电三元材料制备钠离子电池聚阴离子正极的方法，包括下面步骤：

3、(1)将废旧三元正极材料和解构剂的混合物，压片，焙烧，退火，研磨，得到焙烧细料；

4、(2)将焙烧细料水洗，过滤，得到水洗滤渣；

5、(3)使用酸溶液溶解水洗滤渣，过滤，得到过渡金属离子盐a溶液；

6、(4)将溶液a添加到溶液b中，调节ph，加热形成凝胶，干燥，研磨，煅烧，得到na2+2xm2-x[(xom)n-]z材料；

7、所述溶液a包括钠盐、阴离子盐、过渡金属离子盐a溶液；

8、所述溶液b包括螯合剂和还原剂；

9、所述m包括ni、co、mn元素；

10、[(xom)n-]z对应阴离子盐中的酸根；

11、0＜x＜1。

12、可选地，废旧三元正极材料为linixcoymn1-x-yo2材料，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。

13、可选地，废旧三元正极材料为lini0.33co0.33mn0.33o2。

14、可选地，所述解构剂为氢氧化钠。

15、可选地，废旧三元正极材料和解构剂的质量比为(1-5)：1，优选地，废旧三元正极材料和解构剂的质量比为(2-4)：1。

16、可选地，废旧三元正极材料和解构剂的质量比独立地为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1中任一值或上述任意二者之间的范围值。

17、可选地，焙烧的温度为700-900℃；优选地，焙烧的温度为800℃。

18、可选地，焙烧的时间为1-5h；优选地，焙烧的时间为2h。

19、可选地，焙烧的气氛为空气气氛。

20、可选地，废旧三元正极材料和解构剂混合的方式为球磨方式。

21、可选地，步骤(2)中，水洗的温度为70-90℃；优选地，水洗的温度为80℃。

22、可选地，步骤(2)中，水洗的时间为1-5h；优选地，水洗的时间为2h。

23、可选地，步骤(2)中，水洗时，焙烧细料和水的质量比为1：(10-20)；优选地，步骤(2)中，水洗时，焙烧细料和水的质量比为1：(13-17)；更优选地，步骤(2)中，水洗时，焙烧细料和水的质量比为1:15。

24、经过步骤(2)水洗后，获得富含镍、钴、锰、钠元素的水洗滤渣。

25、经过步骤(2)水洗，获得的水洗液，即锂浸出液，可进行提纯或进行其他反应，本技术不进行限定，不过多赘述。

26、可选地，步骤(3)中，酸溶液为硫酸溶液。

27、可选地，硫酸溶液的浓度为1-5wt％；优选地，硫酸溶液的浓度为2-3.5wt％。

28、可选地，硫酸溶液由对浓硫酸进行稀释得到，且浓硫酸：水洗滤渣＝0.6ml：(0.5-1.5)g；优选地，浓硫酸：水洗滤渣＝0.6ml：(0.8-1.2)g。

29、可选地，阴离子盐选自磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、钼酸盐中任一种或多种；优选地，阴离子盐为钼酸盐；更优选地，阴离子盐为四水合钼酸铵。

30、可选地，na2+2xm2-x[(xom)n-]z中，0<x<1。

31、可选地，钠盐选自柠檬酸钠、醋酸钠、硫酸钠、碳酸钠中任一种或多种，优选为柠檬酸钠。

32、可选地，所述溶液a还包括过渡金属离子盐b，以合成相对应的目标na2+2xm2-x[(xom)n-]z材料。

33、可选地，过渡金属离子盐b为水溶性过渡金属离子盐；

34、所述水溶性过渡金属离子盐选自水溶性ni盐、水溶性co盐、水溶性mn盐、水溶性fe盐、水溶性v盐中的一种或多种。

35、可选地，还原剂选自抗坏血酸、甲酸、草酸、乙二酸、柠檬酸、亚硫酸、磷酸中任一种或多种。

36、可选地，螯合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、乙二酸四乙酸、乙二酸四乙酸二钠、三聚磷酸、三聚磷酸钠、氨基三乙酸、氨基三乙酸钠中任一种或多种。

37、可选地，所述m还包括fe、v。

38、可选地，螯合剂和过渡金属离子的摩尔比为1：(0.1-2)；所述过渡金属离子包括过渡金属离子盐a和过渡金属离子盐b中的过渡金属离子；优选地，螯合剂和过渡金属离子的摩尔比为1：(0.5-1.5)，所述过渡金属离子包括过渡金属离子盐a和过渡金属离子盐b中的过渡金属离子；更优选地，螯合剂和过渡金属离子的摩尔比为1：1，所述过渡金属离子包括过渡金属离子盐a和过渡金属离子盐b中的过渡金属离子。

39、可选地，还原剂和螯合剂的质量比为1：(1-4)；优选地，还原剂和螯合剂的质量比为1：(1.5-2.5)。

40、可选地，na2+2xm2-x[(xom)n-]z为na2.8ni0.53co0.53mn0.53(moo4)3或na2.8ni0.4co0.4mn0.8(moo4)3。

41、可选地，调节ph为5-6。

42、可选地，使用碱溶液调节ph；优选地，碱溶液为氨水。

43、可选地，加热的温度为60-100℃；优选地，加热的温度为80-90℃。

44、可选地，加热的时间为3-8h；优选地，加热的时间为5-6h。

45、可选地，步骤(4)中，干燥为真空干燥。

46、可选地，步骤(4)中，干燥的温度为100℃-150℃；优选地，步骤(4)中，干燥的温度为110℃-130℃；更优选地，步骤(4)中，干燥的温度为120℃。

47、可选地，煅烧时气氛为空气或氧气。

48、可选地，煅烧包括预烧结阶段和烧结阶段；

49、所述预烧结阶段中，预烧结的温度为100-400℃，预烧结的时间为4-8h，升温速率为1-10℃/min；

50、所述烧结阶段中，烧结的温度为500-800℃，烧结的时间为5-15h，升温速率为5-15℃/min。

51、优选地，所述预烧结阶段中，预烧结的温度为250-350℃，预烧结的时间为5-7h，升温速率为3-7℃/min。

52、优选地，所述烧结阶段中，烧结的温度为600-700℃，烧结的时间为6-10h，升温速率为8-12℃/min。

53、可选地，预烧结阶段之后压片，然后进行烧结阶段。

54、在一种实施方式中，废旧锂电三元材料制备钠离子电池聚阴离子正极的方法，包括下面步骤：(1)采用球磨方式将废旧三元正极材料与解构剂粉末混合均匀。混合后的粉末经压片，焙烧，退火后的块状物经研磨获得焙烧细料。

55、(2)水洗并过滤，获得富含ni、co、mn、na元素的水洗滤渣，水洗液后获得的锂浸出液可进行提纯或进行其他反应。

56、(3)用硫酸溶解水洗滤渣并过滤，得到富含镍、钴、锰、钠离子的浸出液。通过icp-oes(电感耦合等离子体原子发射光谱仪)测得浸出液中各离子的浓度。

57、(4)通过溶胶凝胶法制备钠离子正极材料：

58、根据目标聚阴离子正极材料的元素组成比例，在上述浸出液中加入相应量的钠盐、阴离子盐和额外的过渡金属离子盐，记为溶液a。

59、称取相应的螯合剂，并加入少量还原剂，配置成一定浓度的溶液，记为溶液b。

60、将上述溶液a逐滴滴加入溶液b中，用稀氨水调节ph至5-6。加热蒸发溶剂至形成凝胶。凝胶经真空干燥后研磨成粉末，进行预烧结和进一步煅烧后获得目标na2+2xm2-x[(xom)n-]z材料，其中，m包含ni、co、mn元素。

61、本技术能产生的有益效果包括：

62、1)本技术所提供的废旧锂电三元材料制备钠离子电池聚阴离子正极的方法，该方法从废旧锂电三元正极材料回收，得到富含ni、co、mn、na离子的溶液，进一步简单反应，生成钠离子电池聚阴离子正极材料，该方法工艺简单，流程简易，且可通过调控金属离子源的种类和含量，可制备出不同种类的聚阴离子正极材料。

63、2)本技术所提供的废旧锂电三元材料制备钠离子电池聚阴离子正极的方法，回收过程中，回收获得的有价ni、co、mn离子均为聚阴离子正极材料的活性金属，可以有效提供容量。且可以通过额外加入其他过渡金属离子，调整各过渡金属离子间的比例，调控充放电电位，优化电化学性能。

64、3)本技术所提供的废旧锂电三元材料制备钠离子电池聚阴离子正极的方法，回收过程中，浸出液中含有的少量li离子，即使在合成聚阴离子正极材料时嵌入晶格中，在后续电池的充电过程中会脱出，对电池性能不会产生影响。

65、4)本技术所提供的废旧锂电三元材料制备钠离子电池聚阴离子正极的方法，选用naoh作为解构剂，引入的na离子可作为正极材料的钠源，即能有效浸出li离子又不会引入杂质。

66、5)本技术所提供的废旧锂电三元材料制备钠离子电池聚阴离子正极的方法，合成钠离子电池正极材料时，选用的溶胶凝胶法工艺成熟，流程简单，可有效回收再生为钠离子电池聚阴离子材料，一定程度上实现资源的循环再利用。