一种硫化物固态电池用复合正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及固态电池电极材料，具体涉及一种硫化物固态电池用复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种高效、绿色的能量储存与转换装置，目前已在电子产品、电动汽车和规模储能等领域得到广泛应用。近年来随着对能量密度、安全性等指标要求的提高，液态锂离子电池难以兼顾上述要求。为此，基于不同类型固态电解质的全固态锂电池技术被开发出来并有望解决上述难题。其中，以无机硫化物为固态电解质的全固态电池技术更是受到广泛关注和大量研究，这是由于硫化物电解质不仅具有与液态电解液相当的离子电导率，而且还具有杨氏模量低、热稳定性高以及合成条件温和等优势。因此，有望将硫化物电解质与高比容量的正极活性物质结合并应用于全固态电池体系，其不仅可以提高固态电池的能量密度和安全性，还可以实现硫化物固态电解质内部以及正极活性物质与硫化物电解质间的紧实接触，有助于促进离子的快速传输，降低固态电池的固-固界面阻抗并提高其电化学性能。

2、但需要指出的是，由正极活性物质、硫化物电解质和导电剂构成的复合正极材料是影响硫化物固态电池电化学性能的决定因素。复合正极材料内各组分之间的分散程度、接触方式、接触面积、空隙大小均会对正极活性物质/硫化物电解质的界面稳定性、离子传输速率、活性物质利用率产生重要影响，进而影响硫化物固态电池的电化学性能。

3、目前，制备硫化物复合正极材料的方法包括固相研磨法和液相法。其中固相研磨法制备的硫化物复合正极常存在各组分分散不均匀、有效接触面积低，正极活性物质的形貌/结构破坏严重，正极活性物质/硫化物固态电解质固-固界面直接接触以及界面副反应持续等问题。液相法多以无水乙醇、丙酸乙酯、乙腈、甲苯等低极性溶剂为主，虽然有利于电极/电解质的均匀分散和接触，但所采用的低极性溶剂对硫化物电解质或其前驱体组分溶解能力有限且在液相法制备过程中易引发固-液界面副反应，导致液相法处理后的硫化物电解质杂质相含量升高、离子电导率降低，另外这类液相法处理过程同样无法避免电极/电解质的固-固直接接触，同样会引发持续的界面副反应，增大界面阻抗，阻碍锂离子传输，影响硫化物固态电池容量发挥。

4、因此，开发新型复合正极材料，增大正极活性物质/硫化物电解质间的有效界面接触面积、构筑高效的离子传输网络、提高正极活性物质/硫化物电解质间的界面稳定性，对于硫化物固态电池的电化学性能发挥至关重要。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种硫化物固态电池用复合正极材料及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

3、一种硫化物固态电池用复合正极材料，复合正极材料为利用混合溶液法于正极活性物质颗粒表面生成li-tm-o-s-p(tm＝ni,co,mn)的界面缓冲层，并于颗粒与界面缓冲层空隙处原位生长晶态硫化物形成三维离子复合正极活性材料。

4、上述获得三维离子复合正极活性材料具有呈空间立体分布的快速锂离子传输网络。

5、所述复合正极材料为利用混合溶液法正极活性物质颗粒和导电剂表面生成li-tm-o-s-p(tm＝ni,co,mn)的界面缓冲层，并于颗粒与界面缓冲层空隙处原位生长晶态硫化物形成三维离子复合正极活性材料，同时在导电剂存在下使复合正极活性材料间以桥连方式形成异向电子传输网络，即为三维载流子传输网络的复合正极活性材料。

6、上述获得三维载流子传输网络的复合正极活性材料具有呈空间立体分布的快速锂离子传输网络以及具有呈空间立体分布的异向电子传输网络。

7、所述复合正极材料中正极活性颗粒、晶态硫化物与导电剂的质量比例为30-90:70-10:0-5。

8、所述正极活性物质颗粒为高比容量的正极活性物质；高比容量的正极活性物质为钴酸锂(licoo2)、镍钴锰酸锂(liniacobmn1-a-bo2,0.6≤a＜1)和富锂锰基层状氧化物(xli2mno3·(1-x)liniacobmn1-a-bo2，0＜x＜1，0.3≤a＜1)中的一种或多种；导电剂为导电炭黑(sp)，碳纳米管(carbon nanotubes)、气相生长碳纤维(vgcf)和石墨烯(graphene)中的一种或多种。

9、一种所述硫化物固态电池用复合正极材料的制备方法，复合正极材料为利用混合溶液法于正极活性物质颗粒表面生成li-tm-o-s-p(tm＝ni,co,mn)的界面缓冲层，并于颗粒与界面缓冲层空隙处原位生长晶态硫化物形成三维离子复合正极活性材料；

10、或，所述复合正极材料为利用混合溶液法正极活性物质颗粒和导电剂表面生成li-tm-o-s-p(tm＝ni,co,mn)的界面缓冲层，并于颗粒与界面缓冲层空隙处原位生长晶态硫化物形成三维离子复合正极活性材料，同时在导电剂存在下使复合正极活性材料间以桥连方式形成异向电子传输网络，即为三维载流子传输网络的复合正极活性材料。

11、进一步的说，将原位生长晶态硫化物所需各前驱体成分、正极活性物质颗粒或正极活性物质颗粒和导电剂同时加入至混合溶液中，利用混合液强亲核作用促使硫化物各前驱体组分完全溶解、形成硫化物固态电解质前驱液，并且正极活性物质颗粒或正极活性物质颗粒和导电剂分散于形成的硫化物固态电解质前驱液中，而后经高温焙烧，在正极活性物质颗粒表面形成含li-tm-o-p-s组分的界面缓冲层物质，且在界面缓冲层物质表面及正极活性物质颗粒间隙分布晶态硫化物(即，硫化物固态电解质颗粒)，同时在导电剂存在下使复合正极活性材料间以桥连方式形成异向电子传输网络，即为三维载流子传输网络的复合正极活性材料。

12、制备复合正极活性材料时，简单加热是混合溶液中硫代阴离子的强亲核作用力下促使硫化物所需各前驱体成分组分完全解离并溶于混合溶液中，得到硫化物电解质的前驱体组分溶液；并且正极活性物质颗粒或正极活性物质颗粒和导电剂分散于形成的硫化物固态电解质前驱液中；进一步加热在物理/化学作用下部分硫化物电解质前驱体组分通过co-o-p-s间的作用力吸附均匀在正极活性物质颗粒表面；而后再进一步焙烧促使高比容量正极活性物质材料表面预先形成含有li-co-o-p-s组分的均匀界面缓冲层物质，进而在界面缓冲层物质以及正极活性物质颗粒间隙原位生成晶态硫化物电解质li3ps4，由此获得混合溶液合成法原位制备的具有三维离子传输网络的复合正极块状材料；同时原料中含有导电剂时进一步的使复合正极活性材料间以桥连方式形成异向电子传输网络，即为三维载流子传输网络的复合正极活性材料。

13、所述硫化物固态电解质前驱液为含硫锂盐、含硫磷盐、含卤素锂盐或含硫过渡金属盐中的一种或几种，加入至混合溶液中于40-80℃条件下搅拌反应1-5小时获得；其中，所述混合溶液为按体积比为100:5-40的有机胺与有机硫醇的混合。

14、更进一步的说：

15、(1)将正极活性物质颗粒与导电剂，按照30-90:0-5的质量比例同时加入硫化物电解质的前驱体液中，在40-80℃条件下搅拌反应1-5小时，得到正极活性物质颗粒、导电剂完全分散于硫化物电解质前驱液中的固-液混合物；

16、(3)将获得的固-液混合物在50-100℃条件下真空干燥5-15小时，在500-800℃条件下焙烧5-20小时，首先形成含有li-tm-o-p-s组分的界面缓冲层物质包裹于高比容量正极活性物质颗粒表面，然后由硫化物电解质各前驱体成分在界面缓冲层物质表面及正极活性物质颗粒间隙原位形成晶态硫化物，同时在导电剂存在下使复合正极活性材料间以桥连方式形成异向电子传输网络，然后研磨，即得到混合溶液合成法原位制备的粒径分布均匀、呈粉末状的具有三维载流子传输网络的复合正极活性材料。

17、含硫锂盐为li2s；含硫磷盐为p2s5；含卤素锂盐为licl,lii,libr中一种或几种。

18、所述有机胺为乙二胺、正丙胺、丙二胺和正丁胺中的一种或多种，所述有机硫醇为乙硫醇、乙二硫醇、丙硫醇、丙二硫醇、苯硫醇和对苯二硫醇中的一种或多种。

19、上述正极活性物质颗粒的前驱体采用固相合成法或共沉淀法制备正极活性物质的前驱体材料，并通过将前驱体材料与锂盐(碳酸锂、氢氧化锂)按照1:1.05的摩尔比例进行混合与研磨后，在高温焙烧条件下进行锂化反应，最终获得高比容量的钴酸锂、镍钴锰酸锂和富锂锰基层状氧化物正极材料。所述前驱材料可为过渡金属碳酸盐(tmco3)、过渡金属氢氧化物(tm(oh)2)或过渡金属氧化物(tmo)中的一种或多种，其中tm＝ni,co,mn。

20、一种所述的复合正极材料的应用，所述硫化物固态电池用复合正极材料在制备硫化物电解质全固态电池中的应用。

21、一种硫化物电解质全固态电池，电池含所述硫化物固态电池用复合正极材料。

22、所述硫化物电解质全固态电池的负极为锂金属负极、锂-铟负极、碳负极、硅负极、硅碳负极中的一种。

23、固态电池中硫化物固态电解质为li6ps5cl，li3ps4,li6ps5br,li10gep2s12中的一种或多种。

24、制备硫化物电解质全固态电池时，首先将80mg硫化物固态电解质li6ps5cl粉体材料置于直径为10mm的固态电池模具中并施加200mpa的压力，形成硫化物电解质层，然后将10mg所述高比容量的复合正极从正极一侧置于硫化物固态电解质层，并施加800mpa的压力，再将一定质量的负极材料置于硫化物固态电解质层的另一侧，并施加200mpa的压力。最后通过密封胶圈、压力机械夹具完成对硫化物电解质固态电池的制备。

25、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：

26、(1)本发明利用混合溶液合成法，促使硫化物电解质的各前驱体组分完全溶解于有机胺与有机硫醇的混合溶液中，获得硫化物电解质的前驱液并通过将正极活性物质、导电剂加入硫化物电解质前驱液中以及加热、搅拌处理，实现正极活性物质、导电剂与硫化物电解质前驱体组分的均匀混合与分散。在物理/化学作用下实现部分硫化物电解质前驱体组分通过tm-o-p-s间的作用力吸附在正极活性物质颗粒表面，通过后续真空干燥、高温焙烧等处理步骤，促使高比容量正极活性物质材料表面预先形成含有li-tm-o-p-s组分的均匀界面缓冲层物质，有效避免了高比容量正极活性物质与硫化物电解质的直接接触，抑制了界面副反应，提高了高比容量正极活性物质与硫化物电解质的界面稳定性。

27、(2)本发明利用混合溶液合成法以及后续真空干燥、高倍焙烧处理，在颗粒与界面缓冲层空隙原位生成晶态硫化物电解质，实现了高比容量正极活性物质与硫化物电解质充分的面-面接触，实现高效的三维锂离子传输网络构筑，有利于提高正极活性物质的利用率，并提升全固态电池的能量密度。

28、(3)本发明利用混合溶液合成法原位制备高比容量复合正极避免了固相法制备复合正极时存在的各组分分散不均匀、有效接触面积低，正极活性物质的形貌/结构破坏严重、电极/电解质固-固界面持续的副反应等问题，同时也解决了以往液相法制备复合正极时存在的硫化物电解质或前驱体组分溶解不完全、固-液界面副反应严重、硫化物电解质杂质相含量高、离子电导率低等问题。

29、(4)本发明利用混合溶液合成法原位制备复合正极的技术，具有制备条件简单、温和，同时还可以提升复合正极中正极活性物质的含量，有利于提高固态电池的能量密度。