一种锂电池复合隔膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂离子电池材料，尤其涉及一种锂电池复合隔膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，随着全球新能源领域的不断发展，高安全性能、高能量密度的锂离子电池技术受到了越来越多的关注。锂离子电池的结构主要由正极、隔膜以及负极组成。在充电过程中，锂离子经过电解液穿过隔膜达到负极一侧，并储存在负极中，放电过程则与之相反。隔膜作为锂离子电池的四大材料之一，一方面用于阻隔正负极，防止两极直接接触而发生短路，对电池的安全性能具有重要意义；另一方面，电池隔膜虽然不直接参加电池内部的电化学反应，但对于离子的运输，电解液的润湿及分解等具有重要意义。因此，隔膜的性能可以影响电池的充放电循环性能、使用寿命和安全性能等。

2、现有技术中一般采用聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)多孔膜作为电池隔膜，其制作工艺成熟，成本较低，同时具有较低的内阻和优异的电化学稳定性，可以初步满足锂离子的使用要求，但其仍然存在诸多缺陷：例如在高电压和高温下隔膜具有机械强度低、容易损坏以及电导率低等问题。而保障电动自行车、电动汽车等在发生碰撞过程中不会发生电池爆炸的情况，这些均需要不断提升隔膜材料的机械性能。因而，目前的pe与pp在应用上有极大的局限性。此外，在锂电池中，常常伴随着锂枝晶的安全隐患，因此需要隔膜具备良好的机械强度来防止隔膜被刺穿。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有技术中采用聚乙烯或聚丙烯多孔膜作为电池隔膜的机械性能差的缺陷，提供了一种锂电池复合隔膜及其制备方法，并将其应用于锂离子电池中以克服上述缺陷。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种锂电池复合隔膜，包括聚烯烃隔膜以及由金属氧化物分散在所述聚烯烃隔膜表面所形成的第一改性层，所述第一改性层上涂覆有由含硅无机物与细菌纤维素复合得到的第二改性层。

4、本发明首先在基础的聚烯烃隔膜上生成由纳米金属氧化物分散得到的第一改性层，然后在第一改性层上涂覆第二改性层，两层改性层所含原料存在差异，但金属氧化物以及含硅无机物与细菌纤维素的结合协同增加了隔膜的机械强度和耐撕裂性，改善了隔膜的抗挤压性能和耐久性，从而提高了锂电池的结构稳定性和机械可靠性，为锂电池复合隔膜的发展提供了新思路。

5、其中，金属氧化物的均匀分散可以提高隔膜的热稳定性，金属氧化物通过化学键合的方式与聚乙烯隔膜表面发生作用，从而与聚乙烯隔膜表面相互作用形成稳定的界面层，这种界面层能够阻止溶解物的扩散，进一步增加了隔膜的稳定性。这样一来，锂枝晶的生长得到有效抑制，帮助提升锂离子电池的循环稳定性。

6、此外，采用含硅无机物与细菌纤维素复合得到的第二改性层作为复合隔膜的最外层，其与锂负极界面紧密接触。第二改性层中具有大量含硅的无机物，其中大量的si4+在锂负极界面处被li还原成si纳米线，si纳米线与细菌纤维素相互搭接，两种纤维之间所构成的结构具有丰富的孔隙，在给li+提供传输通道的同时，保存更多的电解液。无机纳米纤维和有机纳米纤维相互依存的关系，也能给隔膜带来更加稳定的结构。同时含硅无机物中的sic具有优异的耐热性，能够进一步提升隔膜耐高温能力。而含硅无机物中的二氧化硅的亲水性和能与电解液中微量的hf反应，同样能够提升锂离子电池循环。

7、涂覆在第一改性层上的第二改性层还可对第一改性层起到保护作用，提供更好地防渗透性能，从而提高隔膜的稳定性，发挥出改性后的复合隔膜的最大安全特性优势。

8、因而本发明提出的锂电池复合隔膜应用于锂金属电池中可极大提高电池的循环稳定性、安全性，并获得高能量密度。该锂电池复合隔膜锂离子电导率可达1.86ms/cm，吸液率可维持在235％，热收缩值小，证明其循环稳定性高，能提高电池的容量和循环寿命。此外，锂电池复合隔膜拉伸强度可达2566.1kgf/cm2，有效增加隔膜的机械稳定性和耐冲击性能，减少隔膜的断裂和破损。

9、作为优选，所述聚烯烃隔膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜。

10、聚乙烯膜、聚丙烯膜等膜均具有高韧性、高机械强度、耐腐蚀、高稳定性等特性，将其作为电池隔膜中是常见应用。且其均具有多孔特性，适宜作为电池隔膜的基膜进行进一步地复合改进。

11、第二方面，本发明提供了一种用于制备所述的锂电池复合隔膜的方法，包括以下步骤：

12、(1)将聚烯烃隔膜浸渍于有机溶剂中，加入金属卤化物溶液，反应结束后将所述聚烯烃隔膜取出烘干，从而在所述聚烯烃隔膜表面生成由金属氧化物形成的第一改性层；

13、(2)将含硅无机物粉末均匀分散在细菌纤维素分散液中得到制备第二改性层的溶液；

14、(3)将第二改性层的溶液涂覆在已生成有第一改性层的聚烯烃隔膜的两侧面上，干燥后得到锂电池复合隔膜。

15、首先，纳米金属氧化物具有较高的热导性，能够吸收和分散电池内部产生的热量，减缓温度上升速度。此外，纳米金属氧化物能够吸附和嵌入电池中的热敏物质，阻止它们进一步反应和释放热量，从而抑制热失控反应的发生，有效的提高隔膜的耐热性能。由于纳米金属氧化物颗粒的紧密堆积和纳米尺寸效应，因此纳米金属氧化物还具有较高的硬度和强度，可以增加隔膜的抗挤压性能和耐久性，能够有效的提高隔膜的机械强度。本发明将聚烯烃隔膜浸渍于有机溶剂中并加入金属卤化物溶液进行固-液反应，使聚烯烃隔膜上的羟基和溶液中卤族元素发生反应，烘干后反应得到的纳米金属氧化物不仅均匀分散在隔膜表面，同时使这种纳米金属氧化物也均匀分散在隔膜里层，真正达到使纳米金属氧化物均匀分散在隔膜上的目的。

16、其次，细菌纤维素(bacterial cellulose，bc)和植物或海藻产生的天然纤维素具有相同的分子结构单元，但细菌纤维素纤维却有许多独特的性质。与植物纤维素相比，细菌纤维素具有更高的结晶度和聚合度；最主要地是，还具有超精细网状结构，此类结构可帮助含硅无机物的负载，且最终复合形成的第二改性层具有极丰富的网状结构，为后续锂金属负极的锂沉积提供了良好的场所。此外，细菌纤维素本身具有较好的亲水性、粘稠性、稳定性，可代替粘结剂使用，帮助涂层更好成膜。而作为第二改性层的重要原料，细菌纤维素的亲水性可帮助最外层的无机陶瓷层与电解液交互，增强锂离子的流动。

17、最终，按本方案提出的方法制得的锂电池复合隔膜的各项性能如锂离子电导率、吸液率、拉伸强度、热收缩性、刺穿强度等多项指标都保持在较高水平。其中，缺少由金属氧化物形成的第一改性层后所制得的锂电池复合隔膜，或者金属氧化物通过均匀涂覆的方式形成的第一改性层后所制得的锂电池复合隔膜，或者缺少含硅无机物与细菌纤维素复合得到的第二改性层后所制得的锂电池复合隔膜，或者用羧甲基纤维素和聚乙烯醇代替细菌纤维素分散液形成第二改性层的溶液制备得到的锂电池复合隔膜，其隔膜性能均大幅下降。可证明金属氧化物以及含硅无机物与细菌纤维素的结合具有协同作用，且采用固-液反应的方式得到第一改性层的不可代替性，以及细菌纤维素的不可代替性，细菌纤维素构建得到的网状结构对隔膜性能存在助益。

18、作为优选，所述金属卤化物溶液的质量百分比浓度为40％～50％，有机溶剂和金属卤化物溶液的加入体积比为(10～50):1。

19、金属氧化物作为锂电池隔膜的改性成分，在电池隔膜改性中，过多或过少添加金属氧化物都可能会引发一些问题：过多添加纳米金属氧化物会导致：(1)隔膜电阻增加：过多的纳米金属氧化物可能会导致隔膜的电阻增加，影响电池的电荷传导性能。这会降低电池的充放电效率和功率输出能力；(2)颗粒堆积和堵塞：过多的纳米金属氧化物可能会导致颗粒之间的堆积和堵塞，影响隔膜的孔隙结构和离子传输。这可能导致电池的循环寿命下降和容量衰减加快；(3)机械强度降低：虽然纳米金属氧化物可以增强隔膜的机械强度，但过多添加可能会导致过度堆积和聚集，反而降低了隔膜的整体机械强度，容易引起隔膜的损坏和破裂。而过少添加纳米金属氧化物会导致：(1)效果不显著：过少添加纳米金属氧化物可能无法充分发挥其改性作用，无法有效提升隔膜的热稳定性、机械强度和电解液稳定性。这样可能无法达到预期的改善效果；(2)不足以抑制热失控反应：纳米金属氧化物的添加可以抑制热失控反应，但如果添加量过少，可能无法起到足够的热散热和热吸收作用，无法有效降低温度上升速度，增加了热失控的风险；(3)电解液稳定性不足：过少的纳米金属氧化物可能无法形成稳定的界面层，无法有效阻止溶解物的扩散和电解液中的反应。这可能导致电解液中溶解物浓度的上升，加速电池容量衰减和循环寿命的降低。由于固-液反应是溶液中金属卤化物的浓度对最终电池隔膜上纳米金属氧化物的分布量呈正相关，本发明通过多次实验后发现金属卤化物溶液的质量百分比浓度为40％～50％，有机溶剂和金属卤化物溶液的加入体积比为(10～50):1，所制得的锂电池复合隔膜的性能最佳。

20、作为优选，所述有机溶剂为正已烷、甲苯、二氯化碳、对二甲苯中的一种。

21、正已烷、甲苯、二氯化碳和对二甲苯都具有良好的溶解性和适中的挥发性，可为固-液反应提供足够的反应时间，且这些有机溶剂这些有机溶剂具有较好的渗透性，可以渗入聚烯烃膜的内部，将金属卤化物均匀分散到整个膜材料中，实现均匀的改性效果。

22、作为优选，所述金属卤化物为四氯化钛、三氯化硼、四氯化钒、四氯化锡中的一种。

23、四氯化钛、三氯化硼、四氯化钒、四氯化锡等金属化合物在溶液中具有良好的溶解性，便于与聚烯烃隔膜表面进行反应，形成纳米金属氧化物涂层；这些金属化合物溶液可以提供较好的反应控制性能，可以通过调整反应条件和浓度来控制纳米金属氧化物的形态、尺寸和分布，实现对纳米结构的精确控制。此外，这些金属化合物在适当的条件下可以与聚烯烃隔膜表面发生反应，形成纳米金属氧化物涂层。它们具有一定的反应活性，有利于形成稳定的纳米金属氧化物结构。

24、作为优选，所述含硅无机物粉末包括碳化硅和二氧化硅。

25、二氧化硅具有亲水性，且能与电解液中微量的hf反应生成水，进一步提高了涂覆在最外层的第二改性层的亲水效果。同时，碳化硅高强度、高硬度、高耐磨性、强抗氧化性等特点，作为涂层材料有助于增强隔膜的机械性能，防止锂枝晶穿刺，使隔膜具有更优的性能；两者结合可起到增效作用。

26、作为优选，所述含硅无机物粉末包括粒径为400～600nm的碳化硅和二氧化硅。

27、作为优选，所述碳化硅、二氧化硅、细菌纤维素干重的质量比为9:9:2。

28、第三方面，本发明提供了所述的锂电池复合隔膜或所述的方法所制得的锂电池复合隔膜在锂离子电池中的应用。

29、本发明具有以下有益效果：

30、(1)本发明首先在基础的聚烯烃隔膜上生成由纳米金属氧化物分散得到的第一改性层，然后在第一改性层上涂覆第二改性层，通过金属氧化物以及含硅无机物与细菌纤维素的结合协同增加了隔膜的机械强度和耐撕裂性，改善了隔膜的抗挤压性能和耐久性，从而提高了锂电池的结构稳定性和机械可靠性；

31、(2)第一改性层的制备采用固-液反应，得到的纳米氧化物不仅均匀分散在隔膜表面，同时使这种纳米氧化物也均匀分散在隔膜里层，能够达到使纳米氧化物均匀分散在隔膜上的目的。金属氧化物的均匀分散可以提高隔膜的热稳定性，金属氧化物通过化学键合的方式与聚乙烯隔膜表面发生作用，从而与聚乙烯隔膜表面相互作用形成稳定的界面层，这种界面层能够阻止溶解物的扩散，进一步增加了隔膜的稳定性，有效抑制了锂枝晶的生长，提升了锂离子电池的循环稳定性；

32、(3)第二改性层即为sic/sio2/bc涂层，其中sic纳米线和细菌纤维素的相互搭接，两种纤维之间所构成的结构具有丰富的孔隙，在给li+提供传输通道的同时，保存了更多的电解液，有利于保证应用时锂离子电池的各项性能在较高水平。此外，sio2亲水性较好，能与电解液中微量的hf反应，帮助提升锂离子电池循环。