一种正极保护层前驱液、耐高压正极保护层及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种正极保护层前驱液、耐高压正极保护层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电子和信息技术的发展，锂离子电池作为可充电储能体系已经广泛应用于各种便携式电子设备，因为其具有质量轻，能量密度可观，较稳定的循环性能且无记忆效应等优点。但是由于锂离子电池存在安全隐患，且理论能量密度不高，限制了其在电动汽车等更高储能场景中的应用。

2、使用高压正极材料是提高电池能量密度的重要途径，然而，当高压正极材料的工作电位超过电解质的氧化电位，会导致电解质氧化分解而逐渐消耗，甚至直接失效，目前常规的碳酸脂电解液的氧化电位普遍低于4.5v，醚类电解液的耐氧化性更差，极易在高压下分解，成为限制高压正极材料应用的主要因素之一。此外，正极材料在高压下容易发生过渡金属溶出，不仅导致晶格结构坍塌、性能失效，还会迁移至负极，导致电池性能恶化。因此，保证电解质在正极的稳定性(不氧化分解)，同时避免正极材料中过渡金属溶出，是使用高压正极材料的关键。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种正极保护层前驱液，所述正极保护层前驱液按重量份数计包括以下组分：锂盐5～30份、环状酯70～95份、过渡金属捕获剂0.05～5份、催化剂0.1～5份。本发明所述正极保护层前驱液环状酯在催化剂作用下开环聚合，可在正极极片形成非原位保护层，避免电解液和正极的直接接触，可抑制正极材料过渡金属溶出，即使有少量过渡金属溶出，也会被保护层中的捕获剂捕获，以避免过渡金属离子运移至负极，对电池性能产生影响。

2、本发明的目的之二在于提供一种正极保护层前驱液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将锂盐溶解于环状酯中，再与过渡金属捕获剂混合，进行第一次搅拌，得到第一混合物；再与催化剂混合进行第二次搅拌，得到所述正极保护层前驱液。

3、本发明的目的之三在于提供一种所述的正极保护层前驱液在制备高压正极材料的正极保护层中的应用。

4、本发明的目的之四在于提供一种耐高压正极保护层，所述耐高压正极保护层包括非原位保护层和原位保护层；其中，所述非原位保护层由上述的正极保护层前驱液形成。除了在正极极片表面构筑上述非原位保护层，本发明还在上述非原位保护层的基础上，提供一种在正极表面进一步构建原位cei层，形成两层保护层可进一步避免电解液和正极的直接接触，提高电解液在正极的稳定性；还可对正极起到保护作用，减少副反应的发生和材料结构的稳定。

5、本发明的目的之五在于提供一种所述耐高压正极保护层的制备方法，所述耐高压正极保护层的制备方法包括以下步骤：构筑非原位保护层和构筑原位保护层，其中，特别限定放电过程中电压低于非原位保护层中聚碳酸酯和锂盐的还原电位。由于放电电压低于聚碳酸酯和锂盐的还原电位，会在正极表面还原分解，形成富含lif组分的cei层，从而形成原位-非原位协同作用的双保护层。

6、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

7、第一方面，本发明提供一种正极保护层前驱液，所述正极保护层前驱液按重量份数计包括以下组分：

8、锂盐5～30份、环状酯70～95份、过渡金属捕获剂0.05～5份、催化剂0.1～5份。

9、在所述前驱液中，锂盐的含量为5～30份，例如可以是5份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份等。

10、在所述前驱液中，环状酯的含量为70～95份，例如可以是70份、72份、74份、76份、78份、80份、82份、84份、86份、88份、90份、92份、95份等。

11、在所述前驱液中，过渡金属捕获剂的含量为0.05～5份，例如可以是0.05份、0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。

12、在所述前驱液中，催化剂的含量为0.1～5份，例如可以是0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。

13、本发明所述正极保护层前驱液涂覆于正极后，环状酯在催化剂作用下开环聚合形成聚酯，即在正极极片形成聚酯的非原位保护层，避免电解液和正极的直接接触，且可抑制正极材料过渡金属溶出，即使有少量过渡金属溶出，也会被保护层中的过渡金属捕获剂捕获，以避免过渡金属离子运移至负极，对电池性能产生影响。

14、优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、六氟砷酸锂(liasf6)、双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)或硝酸锂(lino3)中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述环状酯为五元环以上的环状酯。

16、优选地，所述环状酯选自五元环以上的环状碳酸酯和/或环状羧酸酯，优选为环状碳酸酯和环状羧酸酯的组合。

17、在本发明中，所述环状碳酸酯和环状羧酸酯可以任意比例混合。

18、优选地，所述环状碳酸酯和环状羧酸酯的质量比为(0～2):(8～10)；

19、其中，“0～2”例如可以是0、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2等；

20、其中，“8～10”例如可以是8.2、8.4、8.6、8.8、9、9.2、9.4、9.6、9.8、10等。

21、优选地，所述环状碳酸酯包括五元环以上的无氟环状碳酸酯和/或含氟环状碳酸酯。

22、需要注意的是，在下述环状碳酸酯和/或环状羧酸酯的结构选择对应结构式时，当其为至少两种结构的组合时，所选定的各结构式中的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7可以相同或不同。

23、例如，当环状碳酸酯为和的组合时，式(a)中的r1、r2可以同式(b)r1、r2选择的基团相同或不同。

24、上述例举仅为通过具体细节以便于充分理解本发明r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7的选择，并不意味着仅以该组合限定。

25、优选地，所述环状碳酸酯选自下述结构中的任意一种或至少两种的组合：

26、

27、其中，r1、r2、r3各自独立地选自h、f、未取代的c1～c10直链或支链烷基、f取代的c1～c10直链或支链烷基。

28、优选地，所述无氟环状碳酸酯选自下述结构中的任意一种或至少两种的组合：

29、

30、其中，r1、r2、r3各自独立地选自h、未取代的c1～c10直链或支链烷基。

31、优选地，所述无氟环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯或三亚甲基碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

32、优选地，所述含氟环状碳酸酯选自下述结构中的任意一种或至少两种的组合：

33、

34、其中，r1、r2、r3各自独立地选自h、f、未取代的c1～c10直链或支链烷基、f取代的c1～c10直链或支链烷基；且r1、r2、r3中至少有一基团选自f、或f取代的c1～c10直链或支链烷基。

35、优选地，所述含氟环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、4-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基)-1,3-二氧戊环-2-酮或4-((2,2,3,3-四氟丙氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮中的任意一种或至少两种的组合。

36、优选地，所述环状羧酸酯包括五元环以上的无氟环状羧酸酯和/或含氟环状羧酸酯。

37、优选地，所述环状羧酸酯选自下述结构中的任意一种或至少两种的组合：

38、

39、其中，r4、r5、r6、r7各自独立地选自h、f、未取代的c1～c10直链或支链烷基、f取代的c1～c10直链或支链烷基。

40、优选地，所述无氟环状羧酸酯选自下述结构中的任意一种或至少两种的组合：

41、

42、其中，r4、r5、r6、r7各自独立地选自h、未取代的c1～c10直链或支链烷基。

43、优选地，所述无氟环状羧酸酯包括ε-己内酯(dl)、γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)、乙交酯(ga)中的任意一种或至少两种的组合。

44、优选地，所述含氟环状羧酸酯选自下述结构中的任意一种或至少两种的组合：

45、

46、其中，r4、r5、r6、r7各自独立地选自h、f、未取代的c1～c10直链或支链烷基、f取代的c1～c10直链或支链烷基；且r1、r2、r3中至少有一基团选自f、或f取代的c1～c10直链或支链烷基。

47、优选地，所述含氟环状羧酸酯包括氟代己内酯和/或4-氟代丁内酯。

48、在本发明中，为了进一步提高保护层中f的含量，优选采用含氟环状酯。

49、优选地，所述过渡金属捕获剂选自磷酸锂(li3po4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、碳酸锂(li2co3)或含氮化合物中的任意一种或至少两种的组合。

50、优选地，所述含氮化合物选自poly-bpa和/或poly-pei。

51、优选地，所述催化剂选自金属的卤化物、金属的氧化物或金属的羧酸盐中的任意一种或至少两种的组合；其中，所述金属选自锡(sn)、钛(ti)、锌(zn)、锆(zr)、锰(mn)或铝al)中的任意一种，优选为锡基催化剂。

52、优选地，所述锡基催化剂选自异辛酸亚锡(sn(oct)2)、二丁基二异辛酸锡(bu2sn(oct)2)、二丁基正戊酸锡(bu2snsuc)、氯化锡(sncl4)、溴化锡(snbr4)、碘化锡(sni4)、二丁基二溴代锡(bu2snbr2)、三丁基甲氧基锡(bu3sn(och3))或二丁基二甲氧基锡(bu2sn(och3)2)中的任意一种或至少两种的组合。

53、优选地，所述正极保护层前驱液中还包括0.05～10份(例如可以是0.05份、0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、2份、4份、6份、8份、10份等)固态无机组分。

54、在本发明中，为提高聚合得到的保护层的机械强度，前驱液中还可添加固态无机组分。

55、优选地，所述固态无机组分选自氧化硅、氧化铝或固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。

56、优选地，所述固态电解质选自氧化物、硫化物或卤化物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。

57、优选地，所述固态电解质选自latp、lagp、llzo或lpscl中的任意一种或至少两种的组合。

58、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极保护层前驱液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

59、将锂盐溶解于环状酯中，再与过渡金属捕获剂混合，进行第一次搅拌，得到第一混合物；再与催化剂混合进行第二次搅拌，得到所述正极保护层前驱液。

60、优选地，所述第一次搅拌的温度为40～60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃等，时间为4～6h，例如可以是4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6h等。

61、优选地，所述第二次搅拌的温度为40～60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃等，时间为4～6h，例如可以是4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6h等。

62、优选地，所述第二次搅拌后还包括：再与固态无机组分混合，进行超声分散，得到所述正极保护层前驱液。

63、优选地，所述超声分散的功率为100～300w，例如可以是100w、150w、200w、250w、300w等，温度为20～60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等，时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等。

64、作为本发明一优选技术方案，所述正极保护层前驱液的制备方法具体包括以下步骤：

65、(a)将锂盐溶解至环状酯中，所述锂盐和环状酯的质量比为(5～30):(95～70)，例如可以是5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70等，得到锂盐的环状酯溶液；

66、(b)向上述锂盐的环状酯溶液中添加0.05～5wt％的过渡金属捕获剂，在40～60℃下搅拌4～6h，使过渡金属捕获剂充分溶解后，得到第一混合物；

67、(c)向上述第一混合物中添加0.1～2wt％的催化剂，再在40～60℃下搅拌4～6h，形成均一澄清溶液，得到第二混合物；

68、(d)向上述第二混合物中添加0.05～10wt％的固态无机组分，再在100～300w的功率、20～60℃下搅拌0.5～2h，形成均一稳定悬浊液，得到所述正极保护层前驱液。

69、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极保护层前驱液在制备高压正极材料的正极保护层中的应用。

70、第四方面，本发明提供一种耐高压正极保护层，所述耐高压正极保护层包括非原位保护层和原位保护层；其中，所述非原位保护层由第一方面所述的正极保护层前驱液形成。

71、本发明除了在正极极片表面构筑由第一方面所述的正极保护层前驱液形成的非原位保护层，还在上述非原位保护层的基础上，构建原位cei层。基于此，本发明所述保护层由内层原位形成的保护层和外层非原位形成的保护层共同构成，二者协同增效，可避免电解液和正极的直接接触，提高电解液在正极的稳定性；且双保护层可以对正极起到保护作用，减少副反应的发生和材料结构的稳定；且双保护层还能够进一步抑制正极材料过渡金属溶出，即使有少量过渡金属溶出，也会被保护层中的捕获剂捕获，以避免过渡金属离子运移至负极，对电池性能产生影响。

72、第四方面，本发明提供一种根据第四方面所述耐高压正极保护层的制备方法，所述耐高压正极保护层的制备方法包括以下步骤：

73、构筑非原位保护层：将第一方面所述的正极保护层前驱液涂覆于正极极片的表面，进行开环聚合反应，在所述正极保护层的表面形成非原位保护层；

74、构筑原位保护层：将包覆非原位保护层的正极极片组装成电池后，进行充放电处理，且放电过程中电压低于非原位保护层中聚酯和锂盐的还原电位，在所述正极保护层的表面形成原位保护层。

75、本发明先将第一方面所述的正极保护层前驱液涂覆于正极极片的表面，使环状酯在催化剂作用下开环聚合，得到包覆保护层的正极极片；再在上述非原位保护层的基础上，提供一种在正极表面进一步构建原位cei层的方法，即将包覆非原位保护层的正极极片组装成电池后，进行充放电处理，并保证放电过程中电压低于非原位保护层中聚酯和锂盐的还原电位，使得正极表面还原分解，形成富含lif组分的cei层，形成原位-非原位协同作用的双保护层。

76、优选地，所述正极保护层前驱液的涂覆量为0.1～10mg/cm2，例如可以是0.1mg/cm2、0.2mg/cm2、0.3mg/cm2、0.4mg/cm2、0.5mg/cm2、0.6mg/cm2、0.8mg/cm2、1mg/cm2、1.2mg/cm2、1.4mg/cm2、1.6mg/cm2、1.8mg/cm2、2mg/cm2、2.5mg/cm2、3mg/cm2、3.5mg/cm2、4mg/cm2、4.5mg/cm2、5mg/cm2、5.5mg/cm2、6mg/cm2、6.5mg/cm2、7mg/cm2、7.5mg/cm2、8mg/cm2、8.5mg/cm2、9mg/cm2、9.5mg/cm2、10mg/cm2等，优选为0.5-2mg/cm2。

77、优选地，所述开环聚合反应在加热处理下进行，具体程序为：

78、先在70～90℃(例如可以是70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃等)下加热4～6h(例如可以是4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6h等)，再在90～120℃(例如可以是90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110、112℃、115℃、118℃、120℃等)下加热4～6h(例如可以是4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6h等)。

79、优选地，所述正极极片的制备方法包括以下步骤：

80、(1)正极浆料的配置：将高压正极材料、导电剂、粘接剂和溶剂混合，得到所述正极浆料；

81、(1)正极极片的制备：将所述正极浆料涂覆在基底上，再经干燥和辊压处理，得到所述正极极片。

82、优选地，步骤(1)中，所述混合的过程为：先将高压正极材料、导电剂和粘接剂混合均匀，得到混料；再加入溶剂，匀浆，得到所述正极浆料。

83、优选地，所述高压正极材料选自高压钴酸锂(lco)、三元正极(ncm)、镍锰酸锂(lnmo)或富锂锰基材料(lmr)中的任意一种或至少两种的组合。

84、优选地，所述导电剂选自导电碳。

85、优选地，所述导电碳选自sp、mwcnt、swcnt或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

86、优选地，所述粘接剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)。

87、优选地，所述高压正极材料、导电剂和粘接剂的质量比为(80～98):(1～10):(1～10)；

88、其中，“80～98”例如可以是80、82、84、86、88、90、92、94、96、98等；

89、其中，第一个“1～10”例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等；

90、其中，第二个“1～10”例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。

91、优选地，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

92、优选地，所述溶剂和所述混料的质量比为(2～5):(5～7.5)；

93、其中，“2～5”例如可以是2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等；

94、其中，“5～7.5”例如可以是5、5.5、6、6.5、7、7.5等。

95、优选地，步骤(2)中，所述基底为铝箔。

96、优选地，步骤(2)中，所述涂覆的正极浆料用量为10～50mg/cm2，例如可以是10mg/cm2、15mg/cm2、20mg/cm2、25mg/cm2、30mg/cm2、35mg/cm2、40mg/cm2、45mg/cm2、50mg/cm2等。

97、优选地，步骤(2)中，所述辊压处理的压实密度为2～4.5g/cm3，例如可以是2g/cm3、2.2g/cm3、2.5g/cm3、2.8g/cm3、3g/cm3、3.2g/cm3、3.5g/cm3、3.8g/cm3、4g/cm3、4.2g/cm3、4.5g/cm3等。

98、作为本发明一优选技术方案，所述正极极片的制备方法具体包括以下步骤：

99、(1)正极浆料的配置：将高压正极材料、导电剂和粘接剂按照质量比(95～98):(1～2):(1～3)称量并混合均匀，再加入25～40的溶剂充分匀浆，制备成均匀浆料，得到所述正极浆料；

100、(2)正极极片的制备：将所述正极浆料以15～25mg/cm2的用量涂覆在基底上，烘干后进行辊压处理，所述辊压处理的压实密度为2.5～4g/cm3，得到所述正极极片。

101、作为本发明一优选技术方案，所述包覆非原位保护层的正极极片的制备方法具体包括以下步骤：

102、将第一方面所述的正极保护层前驱液涂覆于正极极片的表面，涂覆量为0.1～10mg/cm2，然后先在先在70～90℃下加热4～6h，再在90～120℃下加热4～6h，使环状酯在催化剂作用下开环聚合，在所述正极保护层的表面形成非原位保护层，得到包覆保护层的正极极片。

103、优选地，所述充放电处理具体程序为：

104、充电：c1倍率恒流充电至v1，c2倍率恒流充电至v2，并在v2电压下恒压充电至c3，静置0.1～1h(例如可以是0.1h、0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h等)；其中，c1为0.01～0.1c(例如可以是0.01c、0.02c、0.03c、0.04c、0.05c、0.06c、0.07c、0.08c、0.09c、0.1c等)，c2为0.05～0.5c(例如可以是0.05c、0.1c、0.15c、0.2c、0.25c、0.3c、0.35c、0.4c、0.45c、0.5c等)，c1<c2，c3为0.01～0.1c(例如可以是0.01c、0.02c、0.03c、0.04c、0.05c、0.06c、0.07c、0.08c、0.09c、0.1c等)，v1为3.0～3.5v(例如可以是3.0v、3.1v、3.2v、3.3v、3.4v、3.5v等)，v2为4.4～5.0v(例如可以是4.4v、4.5v、4.6v、4.7v、4.8v、4.9v、5.0v等)。

105、放电：c4恒流放电至v3，然后c5恒流放电至v4，恒压放电至c6，然后静置4～24h(例如可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等)；其中，c4为0.05～3c(例如可以是0.05c、0.1c、0.2c、0.3c、0.4c、0.5c、0.6c、0.8c、1c、1.5c、2c、2.5c、3c等)，c4>c2，v3为2.5～3.5v(例如可以是2.5v、2.6v、2.7v、2.8v、3v、3.1v、3.3v、3.5v等)，c5为0.01～0.1c(例如可以是0.01c、0.02c、0.03c、0.04c、0.05c、0.06c、0.07c、0.08c、0.09c、0.1c等)，v4<v3，c6为0.01～0.1c例如可以是0.01c、0.02c、0.03c、0.04c、0.05c、0.06c、0.07c、0.08c、0.09c、0.1c等)。

106、第五方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极保护层前驱液、或如第三方面所述耐高压正极保护层在制备锂金属电池中的应用。

107、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

108、(1)本发明提供的保护层由内层原位形成的保护层和外层非原位形成的保护层组成，可避免电解液和正极的直接接触，提高电解液在正极的稳定性；

109、(2)本发明提供的原位-非原位协同作用的双保护层可以对正极起到保护作用，减少副反应的发生和材料结构的稳定；

110、(3)本发明提供的保护层可以抑制正极材料过渡金属溶出，即使有少量过渡金属溶出，也会被保护层中的捕获剂捕获，以避免过渡金属离子运移至负极，对电池性能产生影响。