一种改性三维电极材料的制备方法与钠离子电池与流程

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种改性三维电极材料的制备方法与钠离子电池。

背景技术：

1、众所周知，人类的发展离不开能源，而传统化石能源的急剧消耗带来的环境压力和能源枯竭问题已经非常严重，因此，使用清洁能源代替传统化石能源刻不容缓。由于水能、潮汐能、风能以及太阳能等清洁能源在实际应用中存在不可连续的问题，因此电能逐渐成为清洁能源的首选。大规模发展电能首先需要开发电能的存储和转换设备，锂离子电池以其较高的比容量和能量密度，以及较快的响应速度，在便携式电子设备和电动汽车等大型储能系统领域展现出了巨大的应用前景，但是锂元素在地壳中的储量十分有限，而且分布不均，因此价格较高，实际上难以普及应用，钠与锂属于同一主族，具有相似的物理化学性质，因此，对钠离子电池的开发成为大势所趋。由于钠离子电池的电极材料对钠离子电池的容量等性能具有决定性作用，因此，开发出性能优异的钠离子电池电极材料，对钠离子电池进一步发展影响巨大。

2、传统钠离子电池往往采用石墨等碳基负极材料，容量较低的缺点使其难以实现高能量密度的要求，而利用多孔聚合物制备的多孔碳材料具有高比表面积和孔隙率，以及优异的化学稳定性和结构可调性，因此，比常规碳材料具有更加优异的电化学性能，例如申请号为cn201911067294.9的中国发明专利公开了一种三嗪-咔唑聚合物在有机电极材料中的应用，利用2,4,6-三（9h-咔唑-9-基）-1,3,5-三嗪单体中咔唑基中的芳香环经偶联聚合，形成结构稳定，且具有大量孔洞的大分子共轭聚合物，以其为主要活性物质制得的有机电极材料，可作为钾离子电池的负极材料，具有高倍率、高循环稳定性的电化学特性，但是该种大分子聚合物导电性欠佳，因此倍率性能表现一般。

3、碳纳米管等碳基电极材料虽具有良好的电化学性能，但是结构中强烈的π-π相互作用会导致彼此之间产生堆积，进而发生团聚现象，导致电化学性能发生下降，基于此，本发明提供了一种氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管三维复合活性材料，直接作为钠离子电池电极材料中的活性物质，可使钠离子电池展现出优异的电化学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性三维电极材料的制备方法与钠离子电池，解决了碳纳米管之间的π-π堆积作用导致电化学性能欠佳的问题，制备得到了性能优异的复合活性材料，将其作为钠离子电池的电极材料中的活性物质，可使钠离子电池表现出高比容量，良好的倍率性能好以及循环稳定性。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种改性三维电极材料的制备方法，所述改性三维电极材料包括以下重量份的原料：三维复合活性材料80-90份、聚偏氟乙烯粘结剂5-10份、导电炭黑5-10份；所述三维复合活性材料是通过在酸化碳纳米管表面接枝多孔聚合物，再将其碳化制得；所述多孔聚合物包括噻吩结构和三嗪结构；

4、所述改性三维电极材料的制备方法具体为：

5、将重量份的三维复合活性材料、聚偏氟乙烯粘结剂和导电炭黑混合均匀，倒入n-甲基吡咯烷酮中，搅拌混合至形成均匀的膏状物，制得改性三维电极材料。

6、进一步地，所述三维复合活性材料的制备方法包括以下步骤：

7、步骤一：将酸化碳纳米管超声分散在纯水中，形成分散液，向分散液中加入2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，室温搅拌1-3h后，离心分离固体物料，水洗，干燥，得改性碳纳米管；

8、步骤二：将改性碳纳米管分散在二甲基亚砜中，加入噻吩-2,5-二甲醛，通氮气除氧，将体系温度升高至45-50℃，搅拌1-2h后，控制滴加时间，向体系中加入2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，加毕，继续升高体系温度进行聚合反应，反应结束后，待物料自然冷却，使用四氢呋喃洗涤沉淀产物，并在四氢呋喃中索氏提取12-18h，真空干燥，得碳纳米管/多孔聚合物中间体；

9、步骤三：将碳纳米管/多孔聚合物中间体与氢氧化钾搅拌充分混合，置于高纯惰性气体保护的程序升温管式炉中进行碳化，碳化产物依次使用盐酸和去离子水进行洗涤，真空干燥，得氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管三维复合活性材料。

10、进一步地，步骤一中，所述酸化碳纳米管和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪的质量比为1:2-5。

11、进一步地，步骤二中，所述滴加时间为20-30min。

12、进一步地，步骤二中，所述改性碳纳米管、噻吩-2,5-二甲醛和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪的质量比为1:5-15:18-50。

13、进一步地，步骤二中，所述聚合反应的温度为150-160℃，搅拌反应12-24h。

14、进一步地，步骤三中，所述惰性气体为n2或者ar2中的任意一种。

15、进一步地，步骤三中，所述碳化时的升温程序为：以2-5℃/min的升温速率，升温至750-800℃，保温碳化1-3h。

16、进一步地，步骤三中，所述盐酸的百分比浓度为10-15%。

17、通过上述技术方案，酸化碳纳米管表面含有环氧基团，可与2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪结构中的苯胺基团发生开环加成反应，形成结构中含三嗪结构和苯胺基团的改性碳纳米管，以改性碳纳米管为骨架，以其结构中的苯胺基团为活性位点，利用苯胺基团与噻吩-2,5-二甲醛结构中的醛基可发生反应的机理，使噻吩-2,5-二甲醛与2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪在碳纳米管表面原位交联聚合，制得碳纳米管/多孔聚合物中间体，使用氢氧化钾对其活化，再经高温碳化，最终制得氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管三维复合活性材料。

18、一种钠离子电池，使用上述的改性三维电极材料的制备方法制备得到钠离子电池电极材料。

19、本发明的有益效果：

20、（1）本发明采用在酸化碳纳米管表面原位接枝多孔聚合物，再将其碳化的方式，制得氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管三维复合活性材料，由于三维氮/硫掺杂多孔碳的三维介孔结构具有有序的微孔结构和较大的比表面积，有序的微孔结构有利于钠离子插层，加快钠离子的吸附和扩散效率，实现钠离子的稳定脱嵌，较大的比表面积能够暴露出更多的钠离子活性存储位点，提高复合活性材料的比容量。另外，氮和硫的掺杂不仅可以提高活性材料的表面润湿性，加快电解液中电子和离子的传输速率，还能调控碳层间距，使复合活性材料表现出更高的亲钠活性，而且三维氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管是由碳纳米管/多孔聚合物中间体原位煅烧形成，因此掺杂的氮和硫原子分布相对均匀，可有效调控钠沉积-溶解行为，抑制枝晶生长，使电极材料表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

21、（2）本发明采用通过原位聚合的方式，使多孔聚合物生长在其表面，可有效解决碳纳米管因自身强烈的π-π堆积作用导致电化学性能欠佳的问题，而且碳化后，可形成以碳纳米管为骨架的三维氮/硫掺杂多孔碳复合活性材料，在碳纳米管的支撑作用下，三维氮/硫掺杂多孔碳的结构可以保持长期稳定，对钠离子电池的循环稳定性具有积极的促进作用，而且碳纳米管自身导电性优异，可提高复合活性材料的导电性，进而增强电极材料的倍率性能，因此，以氮/硫掺杂多孔碳-碳纳米管三维复合活性材料作为钠离子电池电极材料的活性物质，可使电池具有较高的容量，而且倍率性能和循环使用寿命佳。

22、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。