一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池(sibs)作为最有前途的下一代储能技术之一，由于其丰富的na储量及其在全球的分布而带来了新的机遇。钠离子电池正极材料克服了原材料和成本的限制，因高电压(>3.6v vs na+/na，即钠离子对金属钠的电势差>3.6v)和资源丰富、使用寿命长等优势正在迅速发展。在这方面，冲积岩型铁基硫酸盐(如硫酸铁钠材料)由于其丰富的资源、高电压(3.8v vs na+/na，即钠离子对金属钠的电势差为3.8v)和稳固的聚阴离子框架而被认为是有前途的正极活性材料候选物。

2、然而，硫酸铁钠材料较大的带隙阻碍了载流子(na+和电子)的快速转移和反应动力学，从而导致电池的循环可逆性和倍率性能较差。此外，电解液中的电解质在高电压下会发生严重的氧化分解，从而导致固体中间相，即阴极电解质间相(cei)的形成，影响na+从溶剂化相插入到固相，因此构成了大多数阴极的额外限速步骤。

3、现有技术中通常采用微纳米工艺，将材料颗粒控制在微纳米尺寸来减小离子的迁移距离，以增强材料的倍率性能，但这种措施在高电压充放电过程中与电解质发生溶剂化反应，导致金属离子溶出，影响材料的电化学性能。针对硫酸亚铁钠正极材料导电能力差的问题，现有技术中多采用碳包覆或氮掺杂碳包覆以改善材料的电子导电能力，因制备工艺多样导致碳包覆正极材料的电化学性能有较大的差异，稳定性较差，总体电化学性能改善有限。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术制备的碳包覆硫酸铁钠类正极材料倍率性能及循环稳定性能差的缺陷，从而提供一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。

2、本发明提供一种改性硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、1)将氧化铈量子点粉末、碳源与溶液混合超声，干燥，煅烧，研磨，得到氧化铈量子点修饰碳材料；

4、2)将硫酸钠、硫酸亚铁、氟源、抗氧化剂、络合剂、步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料、掺杂型氧化锡纳米材料和水混合，搅拌，加热处理，获得凝胶物质；

5、3)将步骤2)得到的凝胶物质退火，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。

6、优选的，步骤1)中所述氧化铈量子点粉末的制备步骤包括：将铈源水溶液超声、冷冻干燥、热处理得到氧化铈量子点粉末；

7、优选的，所述铈源水溶液为选自醋酸铈、异丙醇铈、柠檬酸铈、甲酸铈中的至少一种；

8、优选的，所述铈源水溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mol/l；

9、优选的，所述超声功率为0.3-1.0w/cm2，超声时间为0.5-5h；

10、优选的，所述冷冻干燥温度为-115±35℃，冷冻干燥时间为5-20h；

11、优选的，所述热处理温度为300-450℃，热处理时间为1-10h；

12、可选的，所述冷冻干燥步骤前还包括静置的步骤，静置时间为1-10h。

13、可选的，本发明选用真空冷冻干燥。

14、优选的，步骤1)中所述溶液包括水和乙醇；

15、步骤1)中将氧化铈量子点粉末、乙醇和水混合进行第一超声，然后加入碳源进行第二超声；

16、所述氧化铈量子点粉末、水和碳源的质量比(0.1-10)：100：(1-20)；

17、所述乙醇和水的体积比为(1-5)：1；

18、所述第一超声功率0.5-1.0w/cm2，第一超声时间0.5-5h；

19、所述第二超声功率0.3-0.8w/cm2，第二超声时间0.5-5h；

20、优选的，步骤1)中所述碳源选自碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、乙炔炭黑、葡萄糖中的至少一种；

21、步骤1)中所述干燥温度为70-110℃，所述干燥时间为5-15h；

22、步骤1)中所述干燥气氛选自氮气、氩气、氢气中的至少一种；

23、所述煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为1-5h；

24、可选的，所述煅烧升温速率为1-5℃/min；

25、步骤1)中所述干燥步骤前还包括搅拌步骤；所述搅拌转速为500-5000转/分钟，搅拌时间为1-5h；

26、步骤1)中所述煅烧步骤前还包括研磨步骤。

27、优选的，步骤2)中将硫酸钠、硫酸亚铁、氟源、抗氧化剂、络合剂和水混合，再加入步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料以及掺杂型氧化锡纳米材料混合；

28、步骤2)中所述硫酸钠、硫酸亚铁和氟源中的氟离子的摩尔比为(2.0-3.0)：(1.5-2.0)：(0.01-0.2)；

29、所述硫酸钠中的钠离子和所述硫酸亚铁中的亚铁离子的总摩尔与络合剂的摩尔比为1：(1.1-1.5)；

30、所述抗氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为(0.1-1.5)：1；

31、所述氧化铈量子点修饰碳材料的加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的1-15％；

32、所述掺杂型氧化锡材料的加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的0.1-10％；

33、优选的，所述掺杂型氧化锡材料的加入量为硫酸钠和硫酸亚铁总质量的1-5％。

34、优选的，步骤2)中所述水的加入量为硫酸钠、硫酸亚铁、氟源、抗氧化剂、络合剂总质量的1.5-4.5倍；

35、步骤2)中所述掺杂型氧化锡材料选自锑掺杂氧化锡、钽掺杂氧化锡、钨掺杂氧化锡、钼掺杂氧化锡中的至少一种；

36、所述掺杂型氧化锡材料为纳米材料；

37、所述掺杂型氧化锡材料中掺杂物的含量为0.05-0.20mol％；

38、步骤2)中所述络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、葡萄糖酸、羟基亚乙基-1，1-二膦酸、聚丙烯酸、四硫代联氧基甲酸中的至少一种；

39、所述抗氧化剂选自抗坏血酸、d-异抗坏血酸，硫脲，盐酸羟胺、吡咯、对苯二酚中的至少一种；

40、步骤2)中所述氟源选自氟化铵。

41、本发明对所述硫酸钠和所述硫酸亚铁的具体选择不进行具体的限定，可以是无水物，也可以是水合物。

42、优选的，步骤2)中所述搅拌转述为300-3000转/分钟，搅拌时间为1-5h；

43、可选的，在10-40℃下进行搅拌；

44、所述加热处理包括第一加热处理和第二加热处理；

45、所述第一加热处理温度为75-90℃，第一加热处理搅拌转速为1000-2500转/分钟，第一加热处理时间为1-3h；

46、所述第二加热处理温度为95-110℃，第二加热处理搅拌转速为500-1000转/分钟，第二加热处理时间为0.5-5h。

47、本发明经过第二加热处理使水分缓慢蒸发直至形成粘稠凝胶物质。

48、优选的，步骤3)中所述退火温度为320-380℃，所述退火时间为6-12h；

49、所述退火在保护气氛下进行；

50、所述保护气氛选自氮气、氩气、氢气中的至少一种；

51、步骤3)中所述退火结束后还包括粉碎、过筛的处理步骤。

52、本发明提供一种改性硫酸铁钠正极材料，由上述所述制备方法制备得到。

53、本发明还提供一种上述所述制备方法制备得到的改性硫酸铁钠正极材料在钠离子电池正极材料中的应用。

54、本发明技术方案，具有如下优点：

55、本发明提供的改性硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将氧化铈量子点粉末、碳源与溶液混合超声，干燥，煅烧，研磨，得到氧化铈量子点修饰碳材料；2)将硫酸钠、硫酸亚铁、氟源、抗氧化剂、络合剂、步骤1)得到的氧化铈量子点修饰碳材料、掺杂型氧化锡纳米材料和水混合，搅拌，加热处理，获得凝胶物质；3)将步骤2)得到的凝胶物质退火，得到所述改性硫酸铁钠正极材料。本发明一方面采用氟元素进行阴离子掺杂，由于氟元素的电负性更大，对金属离子的结合能更强，增强了材料的结构稳定性，提高了材料高电压下相变的可逆性，抑制金属离子的溶出，缓解电压平台的衰减，增强材料的循环稳定性；而且氟掺杂可以减小钠离子的扩散势垒，提高扩散系数，有利于钠离子的脱嵌扩散动力学和材料的倍率性能。另一方面采用氧化铈量子点修饰碳材料，氧化铈量子点由于尺寸微小经简单处理后可以很均匀的镶嵌在碳材料内部和表面，形成更快速的电荷传导网络，进一步提升碳材料的导电性；利用掺杂型氧化锡纳米材料与氧化铈量子点修饰碳材料同时对正极材料包覆处理，掺杂型氧化锡纳米材料与氧化铈量子点修饰碳材料协同嵌入硫酸铁钠正极材料颗粒内部同时在表面形成包覆层，形成的复合材料在硫酸亚铁钠颗粒内部、颗粒表面及颗粒与颗粒之间形成复合三维导电网络，协同增强硫酸亚铁钠材料的导电能力，提升材料的空气稳定性，并避免电解液对正极材料的侵蚀，提高电解液在高电压下的稳定性，防止电解液在硫酸亚铁钠材料表面氧化分解，使制得的硫酸亚铁钠材料具有优异的倍率性能和循环稳定性；此外，本发明采用溶胶凝胶法，使原料分散成分子尺度，且尺寸均匀，以达到更好的混合均匀性，使元素掺杂和原位碳包覆更加均匀，良好的嵌入材料结构，进一步提高材料的电化学性能。本发明制备的材料具有颗粒一致性好、结构稳定、导电性强、倍率性能及循环稳定性能优异等优点，具有良好的化学性能。

56、本发明具有合成方法简单，操作流程短，加工成本低的优点，可直接使用原料的水合物(例如feso4·7h2o)，减少不必要的脱水步骤，降低生产成本。