一种钠离子电池用负极材料、负极极片及钠离子电池的制作方法

本发明属于电池，具体涉及一种钠离子电池用负极材料、负极极片及钠离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池因具有能量密度高、寿命长、无记忆效应等特点而广泛应用于移动电子设备、电动汽车、无人机等领域。随着使用锂离子电池供电的产品的不断发展和，人们对锂离子电池的能量密度、寿命和快充性能等提出了更高的需求。

2、然而锂在地球上的储量有限，成本高居不下，会制约锂电池长期应用。而钠离子电池中的主元素钠在地球上储量丰富，其原料之一碳酸钠价格低廉，成本优势明显。

3、钠离子电池常用的负极材料为硬碳材料，但是硬碳材料由于比表面积大，化成时消耗更多的钠离子，导致首效很低，此外硬碳负极材料的储钠曲线包含斜坡区和平台区，平台区对应钠离子的插层反应，其较低的钠离子扩散系数会恶化钠离子电池的快充性能，此外高温下负极材料表面的含钠的界面膜容易溶解在电解液中，导致界面需要反复的修复，从而恶化高温性能。

4、因此，如何高效改善钠离子电池的首效、循环和高温存储寿命，是当下研究的热点。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钠离子电池用负极材料、负极极片及钠离子电池。本发明在钠离子电池用负极材料中添加有机添加剂，有机添加剂含有联苯和偶氮官能团，苯环之间以及苯环与偶氮官能团共轭，可形成大的离域π键，联苯官能团具有刚性，可抑制嵌脱钠过程中负极材料的膨胀，此外磺酸钠基团既可以吸附在负极表面，也可以加速钠离子在负极表面的传递，还可以减少钠离子电池化成时负极表面电解液和活性钠离子的消耗。因此，在负极材料中加入所述有机添加剂可以综合改善钠离子电池的首效、循环和高温存储寿命。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种钠离子电池用负极材料，所述钠离子电池用负极材料包括负极活性物质和有机添加剂；

4、所述有机添加剂中含有包含至少2个磺酸钠基团、至少1个联苯官能团和至少1个偶氮官能团，且苯环与偶氮官能团共轭。

5、本发明在钠离子电池用负极材料中添加有机添加剂，有机添加剂含有联苯和偶氮官能团，苯环之间以及苯环与偶氮官能团共轭，可形成大的离域π键，联苯官能团具有刚性，可抑制嵌脱钠过程中负极材料的膨胀，此外磺酸钠基团既可以吸附在负极表面，也可以加速钠离子在负极表面的传递，还可以减少钠离子电池化成时负极表面电解液和活性钠离子的消耗。

6、作为本发明一种优选的技术方案，所述有机添加剂为水溶性偶氮类着色剂。

7、需要说明的是，水溶性偶氮类着色剂指的是指可以溶于水的具有偶氮官能团的着色剂，广泛用于化妆品、食品、染料等行业，本发明的有机添加剂为水溶性有机添加剂，主要是因为常规的负极制备均是以水为溶剂，水溶性的添加剂才能更好地分散，以及更均匀地包覆在负极活性材料表面。

8、优选地，所述水溶性偶氮类着色剂包括苋菜红、日落黄、新胭脂红和诱惑红中的至少一种。

9、需要说明的是，苋菜红又名酸性红27、食品红2，鸡冠花红，是一种有机化合物，化学式为c20h11n2na3o10s3，结构式为。

10、需要说明的是，日落黄的化学名称为6-羟基-5-[(4-磺酸基苯基)偶氮]-2-萘磺酸的二钠盐，分子式为c16h10n2na2o7s2，结构式为。

11、需要说明的是，新胭脂红是一款化学制剂，又称酸性红18，丽春红4r，化学名称为1-(4-磺酸-1-萘偶氮)-2-羟基-6,8-萘二磺酸三钠盐，化学式为c20h11n2na3o10s3，结构式为。

12、需要说明的是，诱惑红别名艳红、阿落拉红、食用赤色40号（日本名），分子式为c18h14n2na2o8s2，结构式为。

13、作为本发明一种优选的技术方案，以所述负极材料的质量为基准，所述有机添加剂的质量分数为0.1-2%，例如可以是0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1%、1.3%、1.5%、1.7%或1.9%等。

14、本发明中，若有机添加剂的质量分数过小，则无法有效在负极活性材料表面包覆，无法发挥作用；若有机添加剂的质量分数过大，则在负极表面包覆太厚，反而阻碍钠离子在负极表面地迁移，此外也会明显降低钠离子电池的能量密度。

15、作为本发明一种优选的技术方案，所述钠离子电池用负极材料还包括含钠无机盐添加剂。

16、本发明中，含钠无机盐添加剂可以附着在负极的表面作为界面膜的组份，通过在有机添加剂的基础上加入含钠添加剂，可以进一步改善钠离子电池的高温循环和存储寿命。

17、本发明中，有机添加剂属于大分子化合物，其在负极材料表面包覆时，形成的人工界面膜之间会有间隙，而在此基础上加入含钠无机盐添加剂，无机盐添加剂分子量较小，可以填充有机添加剂形成的人工界面膜的空隙，从而形成更致密的人工界面膜，进一步降低钠离子电池表面界面膜的厚度，从而缩短钠离子在负极表面的传输路径，改善快充性能；此外，含钠无机盐添加剂含有钠离子，可以减少负极表面钠离子的消耗，进一步改善电池首效。

18、优选地，所述含钠无机盐添加剂包括碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠和硫酸钠中的至少一种。

19、作为本发明一种优选的技术方案，以所述负极材料的质量为基准，所述含钠无机盐添加剂的质量分数为0.1-1%，例如可以是0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1%等。

20、本发明中，若含钠无机盐添加剂的质量分数过小，则无法有效在负极活性材料表面包覆，无法发挥作用；若含钠无机盐添加剂的质量分数过大，会导致在负极表面包覆太厚，反而阻碍钠离子在负极表面地迁移，此外也会明显降低钠离子电池的能量密度。

21、作为本发明一种优选的技术方案，所述负极活性物质包括硬碳、软碳和软碳硬碳复合物中的至少一种。

22、优选地，所述钠离子电池用负极材料还包括导电剂和粘结剂。

23、优选地，所述导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

24、优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯类、丁苯橡胶类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸类、聚丙烯酸钠类、羧甲基纤维素、海藻酸钠、阿拉伯胶、黄原胶和瓜尔胶中的至少一种。

25、作为本发明一种优选的技术方案，所述钠离子电池用负极材料的比表面积为2-10g/m2，例如可以是2g/m2、4g/m2、6g/m2、8g/m2或10g/m2等。

26、第二方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体，以及涂覆在所述负极集流体表面的负极活性层，所述负极活性层由第一方面所述的钠离子电池用负极材料制备得到。

27、作为本发明一种优选的技术方案，所述负极集流体为铜箔或铝箔。

28、作为本发明一种优选的技术方案，所述负极活性层的厚度为120-250μm，例如可以是120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm、210μm、220μm、230μm、240μm或250μm等。

29、本发明对所述负极极片的制备方法不作具体限定，示例性的，包括以下步骤：

30、将钠离子电池用负极活性材料、有机添加剂、含钠无机盐添加剂、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料；

31、将所述负极浆料涂覆在负极集流体的表面，干燥后得到所述负极极片。

32、第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第二方面所述的负极极片。

33、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

34、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

35、（1）本发明在钠离子电池用负极材料中加入有机添加剂，使其均匀包覆在负极材料表面，充当人工界面膜，由于人工界面膜的存在，钠离子电池化成时会在外层生长一层界面薄膜，最终在双层界面膜的保护下，可以更有效地抑制负极表面的副反应，改善钠离子电池的循环性能和高温性能。

36、（2）本发明中，采用的有机添加剂含有联苯和偶氮基团，苯环之间以及苯环与偶氮官能团共轭，可形成大的离域π键，可以提高负极表面的导电性，降低钠离子电池的直流内阻；联苯官能团具有很强的刚性，可抑制嵌脱钠过程中负极材料的膨胀，以及抑制循环过程负极界面膜的破损和钠离子的消耗；并且，2个磺酸钠基团既可以与负极材料表面的极性基团如羟基等作用，牢牢地吸附在负极表面，也可以改善钠离子在负极表面的传输，改善快充性能，还可以减少钠离子电池化成时负极表面电解液和活性钠离子的消耗。因此，在负极材料中加入所述有机添加剂可以综合改善钠离子电池的首效、快充循环和高温存储寿命。