一种金属掺杂钒基磷酸盐材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种钒基磷酸盐材料，具体涉及一种金属掺杂钒基磷酸盐材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池。

背景技术：

1、发展大型储能系统已成为绿色能源转型和碳中和的迫切需求。尽管锂离子电池因能量密度高在电动汽车和便携式设备领域中取得了巨大的成功，但锂资源有限和分布不均匀的问题仍然是其无法实现大规模能量存储的关键。钠离子电池由于资源丰度高和全球可用性大被认为是理想的大规模储能技术。然而，为了使钠离子电池具备有竞争力的性能，在全面了解所涉及的钠储存机制的基础上，需要付出巨大的努力来开发更坚固和更高能量密度的电极材料，特别是正极材料。

2、在现有的正极材料体系中，聚阴离子型化合物以其较高的工作电压和优异的结构稳定性被认为是最有应用前景的一类电极材料。其中，na3v2(po4)3是这类化合物中较为典型的代表，其晶体结构中的vo6八面体和po4四面体以角共享的方式连接，在形成坚固框架的同时也提供了na+扩散路径。长循环寿命和高能量密度是大规模储能的重要参数，研究表明，na3v2(po4)3的电压平台在3.3v左右，理论容量仅为117.6mah g-1，增强其循环稳定性、提高可逆比容量是追求更高能量密度的有效途径。因此有必要针对na3v2(po4)3进行深入研究，开发新型钒基磷酸盐正极及其制备方法有利于推动钠离子电池实现产业化应用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种金属掺杂钒基磷酸盐材料。该材料在na3v2(po4)3的基础上，通过定量掺杂金属元素m，提高材料的循环稳定性、增强电子导电性，大幅降低v的用量，节省生产成本；通过严格控制金属元素m的添加量激活v4+/v5+氧化还原对，增加整个反应中参与电子的数目，从而达到提高可逆比容量的目的。此外，具有电化学活性的金属元素m可以提供额外更高的电压平台，进一步提升能量密度，拓展材料的适用场景。

2、本发明的第二个目的在于提供一种金属掺杂钒基磷酸盐材料的制备方法。该方法通过固相球磨法或喷雾干燥法制备材料前驱体，并在特定气氛下高温煅烧形成原位包覆导电碳层，从而得到均一化颗粒；该方法具有工艺简单、成本低廉等优点，适合工业化生产。

3、本发明的第三个目的在于提供一种金属掺杂钒基磷酸盐材料的应用，作为钠离子电池的正极活性材料，制备钠离子电池。基于本发明所提供钒基磷酸盐材料制备的钠离子电池正极材料，在宽电化学窗口1.5～4.0v下，具有较高的电压平台和放电比容量，循环过程保持稳定。

4、为实现上述技术目的，本发明提供了一种金属掺杂钒基磷酸盐材料，由钒基磷酸盐及其表面原位包覆碳层组成；所述碳层厚度为2～10nm；所述钒基磷酸盐的化学式为na3+xv1.5my(po4)3，其中，-0.5≤x≤0.5，0<y≤0.5，m为金属元素mn、cr、fe、cu、co、sr、ni、mg、al、y、ti和zr中的一种。

5、本发明所提供的钒基磷酸盐材料通过对v位点的设计，使其在工作电压、放电容量、导电性及制造成本上更占据优势。本发明从晶体结构入手，改善材料固有缺陷，强化整体性能。而na3v2(po4)3难以实现协同优化，作为正极材料，其循环稳定性和倍率性能等仍有较大的提升空间。

6、作为一项优选的方案，所述m为金属元素mn、ti、fe和cr中的一种。进一步优选，所述m为金属元素mn或ti，最优选为ti。当m元素为mn或ti时，不仅可以激发v4+/v5+氧化还原对，还具有自身的mn2+/mn3+、ti3+/ti4+氧化还原对，进一步提高材料的可逆比容量。

7、作为一项优选的方案，所述钒基磷酸盐为na2.5v1.5ti0.5(po4)3。

8、作为一项优选的方案，所述m与v的元素摩尔比为1：3。m元素的掺杂一方面优化了钒基磷酸盐的晶体结构，提高材料的电导率，另一方面，则是激活v4+/v5+氧化还原对，增加整个反应中参与电子的数目，从而提高可逆比容量，因此，m元素与v的摩尔比要严格按照上述要求执行，若不在上述比例范围内，m元素难以与v起到协同作用。

9、作为一项优选的方案，所述钒基磷酸盐材料为单相的菱方晶胞结构，空间群为r-3c。本发明所提供的材料采用金属元素m与v作为氧化还原离子，控制晶相归一化生长，使得菱方晶胞结构(空间群为r-3c)的钒基磷酸盐在钠离子反复脱嵌过程晶体结构保持稳定，展现良好的循环性能。

10、本发明还提供了一种金属掺杂钒基磷酸盐材料的制备方法，将包括钠源、钒源、m源、磷源和碳源在内的原料与溶剂混合后得前驱体；前驱体依次经干燥和烧结，即得。

11、作为一项优选的方案，所述原料还包括还原剂，所述还原剂为柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸和盐酸羟胺中的至少一种；所述还原剂摩尔数与m元素和v元素的摩尔数之和的比例为1～3：1。

12、作为一项优选的方案，所述钠源为乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、氢氧化钠、偏钒酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和焦磷酸钠中的至少一种。

13、作为一项优选的方案，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、草酸氧钒和乙酰丙酮氧钒中的至少一种。

14、作为一项优选的方案，所述m源为包含m元素的无机盐、有机盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种。

15、作为一项优选的方案，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和焦磷酸钠中的至少一种。

16、作为一项优选的方案，所述的碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸多巴胺、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

17、作为一项优选的方案，所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。

18、作为一项优选的方案，所述原料与溶剂混合的方式为球磨或搅拌。

19、作为一项优选的方案，所述前驱体干燥的方式为鼓风干燥、真空干燥、喷雾干燥和冷冻干燥中的一种。

20、作为一项优选的方案，所述烧结的过程为：在保护性/还原性气氛下，以2～5℃/min从常温升温至500～900℃，保温4～15h，保温结束后随炉冷却至室温，即得。进一步优选，烧结过程的保温温度为700～800℃。烧结过程的工艺参数要严格按照上述要求执行，若温度过低，前驱体材料无法结晶成核，若温度过高，则会使结晶度增高，粒径变大，比表面活性下降。

21、作为一项优选的方案，所述保护气氛为高纯氮气和/或高纯氩气。

22、作为一项优选的方案，所述还原性气氛为氮氢混合气或氩氢混合气，还原性气氛中氢气的体积分数为3～20％。

23、本发明还提供了一种金属掺杂钒基磷酸盐材料的应用，作为钠离子电池的正极活性材料，制备钠离子电池。基于本发明所提供材料制备的钠离子电池具有优异的电化学性能，在1.5～4.0v的电势窗口内经测试，钒基磷酸盐材料在20mag-1和500mag-1下的初始放电比容量分别高达168.3mahg-1和120.6mahg-1，500ma g-1经过300次循环后，容量保持率为98.7％。当测试温度进一步升高至50℃，电流密度提升至1a g-1，本发明所提供的钒基磷酸盐材料放电容量仍为104.7mah g-1，经过200次循环后，容量保持率为97.3％。

24、相对于现有技术，本发明技术方案的有益技术效果为：

25、1)本发明所提供的金属掺杂钒基磷酸盐材料通过限定材料中金属元素m和v的摩尔比，一方面，在保证材料具有稳定结构的前提下，使v的用量大幅降低，另一方面，基于金属元素m与v之间的协同作用，通过元素m掺杂进行体相结构调控，有效解决其电子电导率低的问题，激活v4+/v5+氧化还原对，增加整个反应中参与电子的数目，提高可逆比容量；此外，具有电化学活性的金属元素m还可以提供额外更高的电压平台，进一步提升能量密度，拓展材料的适用场景；本发明所提供的材料表面包裹导电碳层，抑制了电解液对电极材料的腐蚀，提高了材料的热稳定性和化学稳定性。

26、2)本发明所提供的制备方法采用一次投料，通过高能球磨或喷雾干燥制备材料前驱体，并在特定气氛下煅烧形成原位包覆导电碳层，从而得到均一化颗粒。这种制备方法一方面将原料充分均匀混合，便于后续烧结过程中形成纯相化合物，有效提高了材料的纯度，另一方面工艺简单，适合工业化生产。

27、3)本发明所提供的技术方案中，基于本发明所提供材料制备的钠离子电池在1.5～4.0v的宽电化学窗口下，具有较高的电压平台和放电比容量，且循环过程保持稳定。