锂金属电池用电解液添加剂、含有其的电解液及锂金属电池

本发明属于锂金属电池，具体涉及一种锂金属电池用电解液添加剂，还涉及含有该电解液添加剂的电解液，以及含有该电解液的锂金属电池。

背景技术：

1、锂离子电池作为目前最具发展的储能材料，被广泛用于便携式电子设备、大型电网储能、新能源电动汽车等领域。与锂离子电池相比，锂金属电池具有低至0..53g/cm3的质量密度和-3.04v的阳极电位以及高至3860mah·g-1的理论能量密度，显然远高于目前已经大规模使用的锂离子电池中的石墨阳极(372mah·g-1)，因此，锂金属也是高性能电动汽车和大功率便携式电子设备最有希望的候选材料之一。

2、高比能锂离子电池在一次充满电后，能够提供更久的使用时间，来满足人们日益增长的使用需求。通过匹配高能量密度的正极如高镍正极材料，是提高电池能量密度的有效方法之一。然而，高比能锂金属电池存在一个问题，就是正极材料在高压下容易发生过渡金属离子溶解。如何使正极材料在高电压下仍能保持良好的电化学稳定性、结构稳定性，其中一个简便的方法就是在电解液中添加特定的添加剂，有效的保护正极材料的结构。

3、因此，研究或者发展新型的电解液添加剂对于实现高比能锂金属电池具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明有必要提供一种锂金属电池用电解液添加剂，其能够有效的改善高镍正极材料过渡金属离子溶解问题和锂金属电池的安全问题，从而全面提升高比能锂金属电池的循环性能和安全性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明第一个方面提供了一种锂金属电池用电解液，其为环状磷酸锂盐类化合物，所述环状磷酸锂盐具有如式ⅰ所示的结构：

4、

5、其中，r1、r2分别独立的选自-ch3、-h或-f，n为0、1或2。

6、本发明创新性的开发了一种锂金属电池用电解液添加剂，具体的说，正极材料为高镍三元材料的高比能锂金属电池用电解液添加剂。该电解液添加剂为环状磷酸锂盐类化合物，其结构中富含有机链段和无机成分，利用其较高的homo能以及富含有机成分可以在高镍三元正极的表面形成致密的cei膜，该cei膜能够抑制过渡金属离子的溶解；同时释放的p单元，可捕获f或者h自由基避免pf5分解产生的hf，抑制金属离子溶解，从而使锂金属电池的循环性能得到较大的提升。

7、进一步方案，在本发明的一些具体的实施方式中，所述环状磷酸锂盐类化合物的结构为式s1-s4中的任意一种：

8、

9、式s1-s4所示的电解液添加剂分别为1,3,2-二氧磷酸锂2-氧化物(lidop)，1,3,2-二氧磷酸锂2-氧化物(lidopl)，4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷酸锂2-氧化物(litdopl)，5,5-二氟-1,3,2-二氧磷酸锂2-氧化物(lidfop)。

10、本发明中所述的环状磷酸锂盐类化合物的制备是以二元醇和三氯氧磷为原料，经过冷凝回流和锂化两步反应，进而得到环状磷酸锂盐类化合物。

11、下面以式s1所示的环状磷酸锂盐类化合物为例，详述其具体的制备过程，可以理解的是，其他环状磷酸锂盐类化合物均可采用类似的反应历程，故在此不再一一赘述。

12、式s1所示的环状磷酸锂盐类化合物的制备，具体步骤如下：

13、将二元醇与三氯氧磷在二氯甲烷的环境中低温下混合，55℃油浴加热冷凝回流10h，再旋转蒸发得到中间体；将其和碳酸锂在丙酮和水(v:v＝9:1)的条件下充分反应，将反应后的溶液过滤并旋转蒸发，将旋转蒸发后的液体加入丙酮重结晶得到最终产物，将其过滤并80℃油浴干燥10h得到所需的环状磷酸锂盐类化合物，其核磁共振氢谱如图1所示，反应方程式如下：

14、

15、本发明第二个方面提供了一种锂金属电池用电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和本发明第一个方面所述的锂金属电池用电解液添加剂。

16、进一步方案，所述电解液中，所述锂金属电池用电解液添加剂的浓度在0.005mol/l-0.1·mol/l之间，举例来说，可以为0.005mol/l、0.04mol/l、0.08mol/l或0.1mol/l。

17、进一步方案，所述的锂盐可以采用本领域中常用于电解液中的锂电解质盐，具体可提及的实例包括但不限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟代磺酰亚胺锂、双乙二酸硼酸锂中的至少一种。在本发明的一些具体的实施方式中，所述锂盐为六氟磷酸锂。

18、可以理解的是，所述电解液中锂盐的浓度可根据本领域中常规浓度进行添加或调整，没有特别的限定，在本发明的一些具体的实施方式中，所述锂盐的浓度在0.5mol/l-2.0mol/l之间。

19、进一步方案，所述有机溶剂为本领域中常用于电解液中的非水有机溶剂，具体可提及的实例包括但不限于碳酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的至少一种。

20、在本发明的一些具体的实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂；优选的，所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与氟代碳酸乙烯酯的体积比为20:20:1。

21、可以理解的是，本技术中电解液的配置方法没有特别要求，按照本领域中所熟知的手段进行配置即可，即将电解液添加剂、有机溶剂和锂盐混合并完全溶解即可，在此不再一一赘述。

22、本发明第三个方面提供了一种锂金属电池，其含有本发明第二个方面所述的锂金属电池用电解液。

23、进一步方案，本文中所述的锂金属电池是指负极为金属锂的二次电池，优选的，当其正极为高镍三元正极时，锂金属电池为高比能锂金属电池，在本发明的一些具体的实施方式中，所述锂金属电池的正极中的正极活性材料为linixcoymn1-x-yo2，1/3≤x＜9。在本发明的一些具体的实施例中，x的具体值可以为1/3、0.5、0.6、0.8、0.85或0.9

24、本文中所述的锂金属电池具体可提及的实例有li||lini0.8co0.1mn0.1o2，li||lini0.6co0.2mn0.2o2，li||lini1/3co1/3mn1/3o2，li||lini0.5co0.2mn0.3o2。

25、需要说明的是，前文针对“锂金属电池用电解液添加剂”所描述的全部特征和优点，同样适用于“包含其的电解液”以及“包含电解液的锂金属电池”，在此不再一一赘述。

26、本发明的有益效果：

27、本发明中的锂金属电池用电解液添加剂为环状磷酸锂盐类化合物，其结构中富含有机链段和无机成分，利用其较高的homo能以及富含有机成分可以在高镍三元正极的表面形成致密的cei膜，该cei膜能够抑制过渡金属离子的溶解；同时释放的p单元，可捕获f或者h自由基避免pf5分解产生的hf，抑制金属离子溶解，从而使锂金属电池的循环性能得到较大的提升。具体的说，该环状磷酸锂盐类化合物相对于其他锂盐，其在空气中对水氧较为稳定，能够先于溶剂分解，在阴极表面形成均匀、柔韧、高离子导电性的cei膜。这种cei膜是由环状磷酸锂盐类化合物开环聚合而成的有机-无机杂化聚合物组成的，其中-lipo4段和含c的有机骨架交替连接形成的柔性链可以促进薄膜的离子转移、柔韧性和机械强度。该cei膜大大降低了界面阻抗，显著提高了高比能锂金属电池的循环性能。本发明通过相关实施例证明了环状磷酸锂盐类化合物形成的p-o-li基cei膜在稳定高镍正极与电解液之间的结构和界面方面的有效性，为高压电解液的设计提供了合理的规则。