一种锂离子电池隔膜及其制备方法与流程

本发明属于电池隔膜制备，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会的发展，世界对于能源的需求逐步加大。传统不可再生能源化石燃料的燃烧会加剧环境的污染，太阳能、风能等可再生能源通常具备供应不稳定问题。电池作为一种发展成熟的储能装置，被认为可用于解决这一现状。其中，锂离子电池的发展最为成熟。随着电池商业化的发展，锂离子电池已经用于生活的方方面面。

2、锂离子电池主要由正极、隔膜、负极组成。在充电过程中锂离子经过电解液穿过隔膜达到负极储存在负极中，放电过程与之相反。锂离子电池隔膜，在电池充放电过程中，主要起到分隔正负极防止电池短路的作用，另外，隔膜还提供了锂离子传输通道，完成电池充放电过程。锂离子电池通常使用聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）多孔膜等作为电池隔膜。隔膜的内阻会影响电池的内阻，从而降低电池的放电电压。例如，电阻大的隔膜很难满足高倍率性能的要求。尽管现有的锂离子电池隔膜可以初步满足锂离子的要求，其仍然存在很多缺陷，例如锂离子电池的迁移数只有0.4左右，电解液的浸润性仍有改进的空间等。

3、如何提高电池隔膜的锂离子迁移数，提高电解液的隔膜吸液能力，提高电池隔膜的离子电导率，对于提高高电压、高性能的下一代锂离子电池具有重要的意义。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于如何提高隔膜的锂离子迁移数、隔膜吸液能力和离子电导率等，从而提供了一种锂离子电池隔膜及其制备方法。

2、为此，本发明提供了以下技术方案。

3、本发明提供了一种锂离子电池隔膜，包括基膜和附着在所述基膜的第一膜层和第二膜层；

4、所述第一膜层的成分包括聚苯乙烯磺酸盐；

5、所述第二膜层的成分包括聚赖氨酸接枝聚乙二醇。

6、所述锂离子电池隔膜包括基膜和附着在所述基膜上的第三膜层、第一膜层和第二膜层；

7、优选地，所述第三膜层的成分包括聚乙烯亚胺；

8、优选地，所述基膜为pe膜。

9、本发明还提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

10、（1）将聚苯乙烯磺酸盐配制成第一溶液，将基膜浸渍在所述第一溶液中，得到第一膜层和基膜的复合膜层；

11、（2）将聚赖氨酸接枝聚乙二醇配制成第二溶液，将步骤（1）得到的复合膜层浸渍在所述第二溶液中，得到第二膜层和基膜的复合膜层。

12、所述基膜浸渍在所述第一溶液前还包括：将聚乙烯亚胺配制成第三溶液，将基膜浸渍在所述第三溶液中，得到第三膜层和基膜的复合膜层。

13、所述基膜在所述第一溶液中的浸渍时间t1和第一溶液的浓度c1满足关系式1：

14、式1

15、其中，t1为基膜在所述第一溶液中的浸渍时间，单位为min；

16、c1为第一溶液中聚苯乙烯磺酸盐的浓度，单位为g/l；

17、和/或，

18、第一膜层和基膜的复合膜层在第二溶液中的浸渍时间t2和所述第二溶液的浓度c2满足关系式2：

19、式2

20、其中，t2为第一膜层和基膜的复合膜层在第二溶液中的浸渍时间，单位为min；

21、c2为第二溶液中聚赖氨酸接枝聚乙二醇的浓度，单位为g/l。

22、所述基膜在所述第三溶液中的浸渍时间t3和第三溶液的浓度c3满足关系式3：

23、式3

24、其中，t3为基膜在第三溶液中的浸渍时间，单位为min；

25、c3为第三溶液中聚乙烯亚胺的浓度，单位为g/l。

26、所述聚赖氨酸接枝聚乙二醇的接枝比例为3-4；

27、优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为25000±1000；

28、优选地，所述聚苯乙烯磺酸盐的分子量为75000±1000；

29、优选地，所述基膜的孔隙率φ：35%<φ<45%；

30、优选地，所述基膜的厚度δ<25μm。

31、进一步地，第一溶液中聚苯乙烯磺酸盐的质量浓度为0.3-0.8g/l；

32、优选地，第二溶液中聚赖氨酸接枝聚乙二醇的质量浓度为0.1~0.3 g/l；

33、优选地，第三溶液中聚乙烯亚胺的质量浓度为0.3-0.8g/l。

34、所述基膜在浸渍前还包括对所述基膜进行等离子体处理的步骤。在进行等离子体处理时，功率为15~40w，处理时间为2~3min，对此不作具体限定。将充分清洗的pe微孔膜进行电晕处理使其表面产生氧自由基或过氧自由基等活性基团。

35、更进一步地，第一溶液还包括羟乙基哌嗪乙硫磺酸和/或氯化钠；

36、第二溶液还包括羟乙基哌嗪乙硫磺酸和/或氯化钠；

37、第三溶液均包括羟乙基哌嗪乙硫磺酸和/或氯化钠；

38、优选地，第一溶液、第二溶液、第三溶液中羟乙基哌嗪乙硫磺酸的浓度均为1.91-2.62 g/l；

39、优选地，第一溶液、第二溶液、第三溶液中氯化钠的浓度均为7.54-9.28 g/l 。

40、在本发明中，pss是指聚苯乙烯磺酸钠；在本发明中聚苯乙烯磺酸盐可以是但不限于聚苯乙烯磺酸钠。

41、pll-peg是指聚赖氨酸接枝聚乙二醇，接枝比例为3-4。具体可以为苏州北科纳米科技有限公司、北京北科新材料科技有限公司、西安瑞禧生物科技有限公司、陕西星贝爱科生物科技有限公司等均有售产品。

42、hepes是指羟乙基哌嗪乙硫磺酸，一种非离子两性缓冲溶液，ph范围在7.2~7.4左右。

43、本发明技术方案，具有如下优点：

44、1.本发明提供的锂离子电池隔膜，该隔膜包括基膜和附着在所述基膜的第一膜层和第二膜层；所述第一基膜的成分包括聚苯乙烯磺酸盐；所述第二基膜的成分包括聚赖氨酸接枝聚乙二醇。该锂离子电池隔膜具有较高的锂离子迁移能力、电导率和吸液率，该隔膜内阻低，将该隔膜应用于电池时，可以提高锂离子电池性能。本发明锂离子电池隔膜中第一膜层包括聚苯乙烯磺酸盐，可以将含pll-peg的第二膜层与基膜结合在一起，将pll-peg引入到锂离子电池隔膜中；pll-peg对锂离子具有选择性，将pll-peg引入到隔膜可以提高隔膜的锂离子迁移数、电导率和吸液率，提高隔膜性能。

45、在基膜中加入具有阳离子基团的聚合物单体pll-peg、聚阴离子苯乙烯磺酸盐，利用粘合作用，使其黏附在膜表面，聚赖氨酸接枝聚乙二醇对锂离子的选择性、吸液率和电导率的提高具有非常明显的优化作用。

46、2.本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法，该方法可以显著提高锂离子电池隔膜的电导率和锂离子的迁移数，对后续锂离子电池的高功率、高能量密度和长循环的发展具有重要意义。该方法还可以提高隔膜的吸液率。本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法是一种可调控锂离子迁移数和电导率的方法，通过采用浸渍这种简单的方式将含不同阳离子基团的聚合物单体、聚阴离子聚苯乙烯磺酸盐引入到隔膜中，使其在隔膜表面具有离子交换基团，增强隔膜对锂离子的选择性。另外，离子交换基团对电解液的吸液增加，离子交换能力增加。与pe膜相比，采用本发明方法改进后，可以实现电导率提高45%，迁移数提高25%。

47、3.本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法，可以通过等离子体辐射引入pei，然后通过简单浸渍的步骤，在不同时间浸入。

48、利用等离子体对pe膜进行处理，可以在其表面形成具有活性的阳离子基团，阳离子可以和pei的阴离子进行反应从而具有很好的黏附作用，pei在电极表面发生聚合作用，聚合成膜黏附在pe膜表面。

49、本发明浓度和浸渍时间之间存在一定关系，可以降低隔膜的内阻，提高电池的电导率。在浸渍浓度和时间的关系中，过高的浓度和浸渍时间，会导致电池的内阻过高，形成的膜较厚，起不到改善作用。较低的浓度和浸渍时间，会导致改进的效果低，甚至起不到改进作用。