钠二次电池及用电装置的制作方法

本技术涉及二次电池，尤其涉及一种钠二次电池及用电装置。

背景技术：

1、近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池应用的普及，对其循环性能、使用寿命等也提出了更高的要求。

2、在资源和成本方面，钠二次电池比锂二次电池具有更大的优势，但是钠二次电池在循环和存储过程中产气现象较为严重，限制了其进一步应用。

技术实现思路

1、本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种钠二次电池，用于减少钠二次电池产气，提升电池的循环稳定性。

2、本技术的第一方面提供一种钠二次电池，钠二次电池包括负极极片，负极极片包括负极膜层，负极膜层含有钙元素；和电解液，电解液包括第一组分，第一组分为氟代碳酸酯化合物。

3、负极膜层中引入钙元素，可以诱导钠离子的沉积，有助于抑制钠枝晶形成，减少因钠枝晶产生的不稳定组分在负极的氧化产气，从而减少放电过程中负极的产气量，降低电池高温存储后的体积膨胀率。但是钙元素在负极合浆过程中容易形成氢氧化钙，导致电池具有高阻抗和低首效，进而降低电池的动力学性能，尤其是电池在低温下的充电能力。在电解液中引入氟代碳酸酯化合物，其在循环过程中能与氢氧化钙发生反应，形成稳定的caf2，减少氢氧化钙含量，减弱氢氧化钙对负极的负面影响，且在负极表面形成稳定的固态电解质界面（sei膜）组分，减少不稳定组分在负极产气的同时，提升电池的动力学性能和首效，综合提高电池的循环稳定性。

4、在任意实施方式中，基于电解液的总质量计，氟代碳酸酯化合物的质量占比为a，基于负极膜层的总质量计，负极膜层中钙元素的质量占比为b，且a与b满足：a/b≥1，可选为10000≥a/b≥10。

5、a/b的值在合适范围内时，通过负极中钙元素与氟代碳酸酯化合物的协同作用，钠二次电池能够有效抑制负极的产气，减小电池高温存储时的产气、提升电池动力学性能、首效和循环稳定性。

6、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述氟代碳酸酯化合物的质量占比a为0.01%~10%，可选为0.2%~10%。

7、氟代碳酸酯化合物的质量占比a在合适范围内时，氟代碳酸酯化合物能与氢氧化钙形成配合，既能降低负极氢氧化钙含量，提高电池动力学性能和首效；又能与氢氧化钙共同在负极sei膜中形成稳定的有机和无机组分，减少不稳定组分在负极的产气，减小电池高温存储后的产气率，综合提高电池的循环稳定性。

8、在任意实施方式中，基于所述负极膜层的总质量计，所述负极膜层中钙元素的质量占比b为1ppm~3000ppm，可选为50ppm~1000ppm。

9、负极膜层中钙元素的质量占比b在合适范围内时，既能减少钙元素含量过高对二次电池阻抗和首效的负面影响，又能充分发挥钙元素抑制枝晶减少产气的作用，减少电池产气的同时，提升电池的低温充电性能、首效和常温循环容量保持率。负极膜层中钙元素的质量占比b为50ppm~1000ppm时，减小电池产气率的同时，电池的动力学性能、首效和循环稳定性进一步提高。

10、在任意实施方式中，所述氟代碳酸酯化合物包括式ⅰ所示化合物，

11、式ⅰ

12、其中，r1、r2、r3、r4各自独立地包括氢原子、卤素原子、c1-6烃基、c1-3卤代烷基、c1-3烷氧基、c1-3卤代烷氧基、酯基、氰基、磺酸基、异氰酸酯基中的至少一种；且r1、r2、r3、r4中至少一者为氟原子。

13、r1、r2、r3、r4中至少一者为氟原子的环状氟代碳酸酯易于开环，在负极表面形成sei膜，减少电池产气，提高电池动力学性能、首效和循环稳定性。

14、在任意实施方式中，所述氟代碳酸酯化合物包括以下化合物中的至少一种，

15、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8、式ii-9、式ii-10。

16、在任意实施方式中，所述电解液还包括第二组分，所述第二组分为二氟草酸硼酸盐。

17、钠二次电池在负极膜层界面形成的sei膜组分主要是烷基碳酸钠（roco2na）和碳酸钠。然而烷基碳酸钠相比烷基碳酸锂在溶剂中具有更大的溶解度，这使得钠二次电池的sei膜十分不稳定，电解液与负极膜层容易持续发生副反应，这也是钠二次电池的使用寿命短的重要原因。

18、二氟草酸硼酸盐具有较高的还原电位，可以优先于溶剂还原成膜，一方面有效抑制烷基碳酸钠等易溶解物质的形成，另一方面二氟草酸硼酸盐能够形成含有氟化钠，硼酸钠等大量无机组分的薄而致密的低阻抗sei膜，与氟代碳酸酯化合物生成的有机组分协同配合，兼顾sei膜柔韧性和稳定性，从而进一步抑制产气、提升钠二次电池的动力学性能、首效和循环寿命。

19、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述二氟草酸硼酸盐的质量占比为c，所述氟代碳酸酯化合物的质量占比为a，且c与a满足：c/a≥0.001，可选为2≥c/a≥0.1。

20、c/a的值在合适的范围内，通过电解液中二氟草酸硼酸盐与氟代碳酸酯的协同作用，提升sei膜的稳定性、柔韧性和导钠特性，减小电池高温存储时的产气、提升电池动力学性能和首效，综合提升电池的循环稳定性。

21、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述二氟草酸硼酸盐的质量占比c为0.01%-5%，可选为0.1%-2%。

22、二氟草酸硼酸盐的质量占比c在合适范围内时，二氟草酸硼酸盐能与氟代碳酸酯化合物形成配合，既能提升sei膜的稳定性和柔韧性，减少不稳定组分在负极的产气，减小电池高温存储后的产气率；又能提升sei膜的导钠特性，提升电池动力学性能和首效，综合提升电池的循环稳定性。

23、在任意实施方式中，所述二氟草酸硼酸盐化学通式如式iii所示，

24、(f2c2o4b)ym  式iii

25、其中，m包括li、na、k、rb、cs、mg、ca、ba、fe、ni、al中的一种或多种，y为1、2或3。

26、在任意实施方式中，所述负极膜层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硬碳、钠金属、钠锡合金、金属氧化物中的一种或多种。

27、在任意实施方式中，所述钠二次电池中还包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括钠过渡金属氧化物。

28、在任意实施方式中，基于所述正极活性材料的总质量计，所述正极活性材料还含有铜元素，所述铜元素的质量占比d为0.01%~23%，可选为6.5%~18%。

29、含有铜元素的正极活性材料具有更加稳定的结构，能够进一步提升电池的循环稳定性。铜元素的质量占比在合适范围内，电池循环稳定性提升的同时，不会因为铜元素在高电压下转化为cu3+，致使电解液在其高氧化性下加速分解，急剧恶化电池产气现象。铜元素的质量占比在6.5%~18%范围内，能够进一步兼顾二次电池的低产气量、高动力学性能、高首效和高循环稳定性。

30、在任意实施方式中，所述钠过渡金属氧化物包括namcunxofepmnqo2-s，其中x包括li、be、b、mg、al、k、ca、ti、co、ni、zn、ga、sr、y、nb、mo、in、sn、fe、ba中的一种或几种，0≤m≤0.5，0≤n≤0.5，0≤o<0.5，0≤p≤0.5，0<q≤0.68，n+o+p+q=1，0≤s<0.2；可选地，所述钠过渡金属氧化物包括na[cu1/9ni2/9fe1/3mn1/3]o2、na7/9[cu2/9fe1/9mn2/3]o2、na9/10[cu2/5fe1/10mn1/2]o2中的至少一种。

31、钠过渡金属氧化物正极活性材料具有高电压，其中的阴离子氧在贡献容量的同时会加产生大量的质子氢，加速负极不稳定组分的氧化产气，使得负极侧产气严重。通过本技术实施例提供的负极极片中负极膜层中的钙元素以及电解液中的氟代碳酸酯化合物的共同作用，可以在提高电池容量和能量密度的同时有效减少电池产气、提升电池的动力学性能、首效和循环稳定性。

32、在任意实施方式中，所述电解液还包括第三组分，所述第三组分为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、马来酸酐、丁二酸酐、磷酸三烯丙酯、四氟草酸磷酸钠、二氟双草酸磷酸钠、二氟磷酸钠、氟磺酸钠中的一种或多种。

33、钠二次电池在负极界面形成的sei膜中组分主要包括烷基碳酸钠和碳酸钠。然而烷基碳酸钠相比于烷基碳酸锂在电解液溶剂中具有更大的溶解度，这使得钠二次电池的sei膜十分不稳定，电解液跟负极持续发生副反应，导致二次电池循环性能差。包含不饱和官能团的第二组分，能够在负极优先于溶剂还原成膜，与氟代碳酸酯化合物和负极钙元素相互配合共同抑制烷基碳酸钠等易溶解物质的形成，减少电池产气，提高电池的动力学性能、首效和循环稳定性。

34、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述第三组分的质量占比为0.01%~10%，可选为0.1%~5%。

35、第三组分的质量占比在上述区间范围内，能够在改善电池产气现象的同时控制sei膜的厚度，进而同时实现电池的低阻抗和低产气，提升电池的动力学性能、首效和循环稳定性。

36、本技术的第二方面还提供一种用电装置，包括第一方面的钠二次电池。