空气稳定型高钠含量钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池材料，更具体地，涉及一种空气稳定型高钠含量钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池自商业化以来已成为移动电子产品不可或缺的储能技术，并有望用于电动汽车和固定电网应用。尽管如此，人们对锂资源的可用性表示担忧，锂资源作为一种并不丰富的元素在地壳内具有分布高度不均匀的特点，尤其是碳酸锂的价格在过去十年中大幅上涨。基于廉价固定储能的新需求，人们主张研究锂离子电池的替代品，由此引发了对钠离子电池的研究。与锂相比，钠资源在地壳中分布均匀，是最丰富的元素之一，材料成本非常低。此外，钠是仅次于锂的第二轻碱元素。此外，钠具有较低的氧化还原电位(-2.71v vss.h.e)以及类似于锂的电化学。鉴于这些考虑，钠离子电池是锂离子电池的理想替代品，特别是用于固定储能应用。

2、因为能够适应钠的大离子半径和原子量，所以钠离子电池正极材料的大量研究工作集中在传统的二维层状氧化物naxmo2(0<x<1，m：电化学活性过渡金属)和三维聚阴离子化合物中。其中，第一个成功应用的例子是可以电化学可逆嵌入na的naxcoo2，随后大量具有不同多晶型的层状naxmno2被广泛开发，这主要归因于丰富的锰源及其作为正极具有相对较高的氧化还原电位。

3、最近，naxmno2的几种主要层状多晶型物，包括o3型naxmno2(例如单斜-namno2)和p2型na1-xmno2被广泛研究用作钠离子电池的正极材料。然而，这些材料因空气稳定性能较差在实际应用中遇到严重阻碍。与limo2不同，几乎所有的naxmo2对水分都不稳定，它们可以被水氧化，或者被水/二氧化碳分子嵌入到碱金属层中(j.journal of power sources,2015,282：581-585)。这不仅会大量增加材料储存、运输和电池生产的成本，还会导致电池性能的不一致。

4、例如，用作钠离子电池正极材料的o3型层状过渡金属氧化物都具有吸湿性，当材料暴露在潮湿的大气中时，通过从大气中吸收h2o，na+离子很容易与h+离子交换，在其材料表面生成残碱(j.electrochem.soc,2015,162：a2538-a2550)。吸湿变质的材料配制成浆时极易凝，会给涂布带来一定困难。目前业内针对这一问题主要采用水洗或者醇洗等处理方式。但是每一种方式都有其局限性。以水法包覆工艺为例，该方法会增加正极材料的比表面积，增加正极材料与电解液之间的副反应，且由于na+/h+离子交换，导致容量降低，循环稳定性变差；当表面处理后材料再次暴露在空气中时，更容易吸收水分，增加界面副反应，导致电化学性能变差。

5、层状水钠锰矿型钠锰氧化物通常具有良好的空气稳定性能，在充电/放电过程中非常稳定，没有相变，是用于快速na+存储的优异层状结构。中国发明专利申请提供了一种水钠锰矿/碳复合正极材料(cn201911146366.9)，该材料能够在空气中稳定存在，并与硫化钼/碳复合负极组装成全电池，该电池可以提供100-150wh/kg的比能量，并且具有1000次循环寿命。由于具有优异的循环稳定性能和空气稳定性能，该正极材料是钠离子电池正极材料非常优秀的选择。

6、但该类材料是在50～60℃下烘干制备得到，结构内含有结晶水成分，组装的全电池仅可以提供1.9v的平均工作电压，并且结晶水可能在充电过程中被提取，并与电解质发生副反应，从而降低电化学性能。另外，水钠锰矿复合材料的低钠含量限制了正极的最大比容量，难以满足储能电池的容量需求。因此有必要开发一种更为适用的层状结构，与水钠锰石一样具有结构稳定性，可以在空气中保持稳定性，并具有高钠含量以保持完全充电过程中正极材料贫钠结构的稳定性。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于针对上述缺陷和不足，在保持现有层状水钠锰矿型钠锰氧化物优异循环稳定性和空气稳定性的基础上，改进钠离子电池正极材料的倍率性能和钠含量。基于此，提供了一种空气稳定型高钠含量钠离子电池正极材料。

2、本发明的另一个目的在于，提供了一种空气稳定型高钠含量钠离子电池正极材料的制备方法。

3、为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：

4、本发明实施例提供了一种空气稳定型高钠含量钠离子电池正极材料，化学通式为：namnxmyo2-z(oh)z；

5、其中，m为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体为ti，nb，li，ni，mg，zn，co，ca，ba，sr，fe，al，b，cr，v中的一种或多种；优选为ti，nb；

6、所述x，y，z分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中x，y，z之间的关系满足x+y＝1，且2x+my+z＝3；其中0<x≤1；0<y≤0.45；0≤z≤0.2；m为所述m的化合价态；

7、空气稳定型高钠含量钠离子电池正极材料空间群为c2/m；材料为单晶或多晶；一次粒径为10-50μm；平均粒径为20-50μm。

8、本发明实施例还提供了一种空气稳定型层状氧化物材料制备方法：

9、步骤1：将所需化学计量的锰盐和m的氧化物按化学计量比溶于部分水中并超声混匀得到混合液a，将碱源溶于部分水中得到混合液b；

10、步骤2：搅拌下将混合液b加入混合液a中，然后并转移到微波玻璃瓶中进行密封，以进行后续反应。将密封的微波玻璃瓶置于190℃～220℃的微波设备中，在温和的磁力搅拌下进行不同的微波反应5～10h。反应结束后冷却至室温，将反应混合物以6000～8000rpm离心5～10分钟。将获得的沉淀物用水和乙醇交替洗涤三次，得到前驱体材料；

11、步骤3：最后将上述前驱体在150～200℃的真空干燥炉中干燥处理10～20h得到所述空气稳定型氧化物namnxmyo2-z(oh)z。

12、其中步骤1中所述m具体为ti，nb，li，ni，mg，zn，co，ca，ba，sr，fe，al，b，cr，v中的一种或多种。

13、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

14、1、制造成本低廉，且环保，因为所含有的主要金属元素钠、锰都是无毒安全的元素，且在地壳中的丰度高、分布均匀。

15、2、制备方法中微波辅助加热对纳米材料合成的成核和生长阶段的分离提供了改进控制，促进了前体材料在纳米尺寸上的选择性，有效改善了正极材料的电化学性能。

16、3、制备的层状氧化物通过六配位的mn(oh)8堆积对八配位的mno6堆积进行单位点取代，有效抑制了正极材料在空气中的氧化反应，提高了正极材料的空气稳定性能。

17、4、在保持高钠含量的基础上，通过高价阳离子(ti4+，nb5+)置换扩大了正极材料的层间距离，并可以抑制在高钠含量正极材料中通常观察到的高压区域中具有不利影响的不可逆的多相转变，进而提高了充放电过程的可逆性。

18、5、氧化物正极中的高钠含量可以有效补偿充电过程的钠离子脱嵌，保证了充放电过程中正极结构的稳定性，有利于长周期充放电循环的容量保持率。

19、下面结合附图对本发明作进一步的说明。