一种三维微型超级电容器的制备方法

本发明属于微型储能器件领域，具体涉及一种三维微型超级电容器的制备方法。

背景技术：

1、随着智能化小型化电子产品的普及，促进了微型能源器件的快速发展，如微型超级电容器(mscs)和微型电池。近年来，随着高性能微型能源存储装置的需求大幅度增加，研究人员投入了大量的精力用于微型电子器件和微型模块化设计的开发。

2、然而，当前单个微型超级电容器能量密度并不理想，且由于当前制备工艺加工精度低导致微型超级电容器难以集成化。另外，当前平面型微型超级电容器在组装过程中容易形成面内堆积结构，阻碍离子扩散，并使电极材料的活性比表面积和孔隙率减小，成为制约其能量密度的瓶颈。

3、构造三维导电骨架结构是一种有效防止电极材料堆积的策略，能够避免平面电极表面堵塞，缩短离子传输距离和提高活性比表面积，从而提高电容性能。如三维石墨烯、mxene等，但这些材料作为骨架结构具有取向随机性和不佳的机械强度，因而难以实现理想的能量密度和大规模集成化组装。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种三维微型超级电容器的制备方法，先制备出具有三维结构的榫头叉指状微电极和具有三维结构的卯眼定位框架，然后将榫头叉指状微电极的榫头与卯眼定位框架的卯眼对应进行定位组装，每个定位框架中可以装入两个榫头叉指状微电极，其中一个作为正极，另一个作为负极，组装完成后滴加pva/licl半固态凝胶电解质，在紫外灯照射下浸渍固化，即组装成榫卯定位连接的高能量密度三维微型超级电容器。本发明制备的榫头叉指状微电极具有高机械韧性的三维骨架结构，避免了电极结构在后续装配过程中的损坏。榫卯结构可编辑定位组装保证了两个不同电极上相邻两叉指之间的间距一致；叉指结构轮廓清晰，而且在整个器件制备过程中器件不易发生短路和断路的情况，可实现大规模集成化制备。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：依据本发明提供的一种三维微型超级电容器的制备方法，其包括以下步骤：

3、(1)制备三维结构的榫头叉指状微电极

4、(1.1)将天然樟子松l-wood加工成一定尺寸的木片，将该木片在真空环境下充分浸润在装有碱混合溶液的容器中4～6h，之后将该容器置于油浴锅中使其煮沸7h后，将木片捞出，用超纯水将木片洗涤至中性，木片烘干后置于管式炉中高温退火2h，得到碳化后的樟子松wdc；

5、(1.2)配制硝酸钴的甲醇溶液作为溶液a，配制2-mim的甲醇溶液作为溶液b，将步骤(1.1)制备的wdc置于溶液a中于真空环境中浸渍12h，然后在超声和搅拌条件下将溶液b缓慢滴加至溶液a中，混合均匀后在室温真空条件下，wdc在混合体系中浸渍23～25h后，在wdc孔道内外生长zif 67；将产物先用去离子水洗涤一次，再用乙醇洗涤两次，之后在75～85℃干燥4～6h，获得木质衍生碳基复合材料前驱体zif 67-wdc；

6、(1.3)将所制备的zif 67-wdc前驱体置于管式炉中进行化学气相沉积生长氮掺杂碳纳米管，具体包括：将三聚氰胺置于管式炉上游，zif 67-wdc前驱体置于管式炉中间高温位置，在氩气和氢气组成的混合气氛下，于3℃ min-1升温至750℃维持2h，降至室温后，将煅烧后的材料取出并浸入hcl/h2o2混合液中进行亲水性处理，之后用超纯水洗涤至中性，烘干后即得衍生碳基电极复合材料n-cnt-wdc；

7、(1.4)利用光纤激光打标机，将电极复合材料n-cnt-wdc放在激光工作区域内，进行定位、调焦、标刻，将制备的电极复合材料n-cnt-wdc构建出三维结构的榫头叉指状微电极；

8、(2)制备三维结构的卯眼定位框架

9、利用紫外激光器，将天然樟子松l-wood置于激光工作区域内，进行定位、调焦、标刻，将天然樟子松l-wood构建出三维结构的卯眼定位框架；

10、(3)组装三维微型超级电容器

11、将步骤(1)制备的榫头叉指状微电极转移到步骤(2)制备的卯眼定位框架中，使榫头叉指状微电极的榫头与卯眼定位框架的卯眼对应进行定位组装，然后滴加pva/licl半固态凝胶电解质，在紫外灯照射下浸渍固化2h，即组装成榫卯结构定位连接的碳基复合材料三维微型超级电容器。

12、前述的三维微型超级电容器的制备方法，步骤(1.1)中，天然樟子松l-wood加工成40mm*40mm*1mm的木片；用于浸润木片的碱混合溶液选用氢氧化钠和亚硫酸钠的混合溶液，该混合溶液中氢氧化钠和亚硫酸钠的浓度分别为0.1～0.2g ml-1和0.05～0.1g ml-1。

13、进一步地，步骤(1.1)中，木片的烘干过程是在电热恒温鼓风干燥箱中先以3℃min-1升温速率加热至60℃烘干24h，再以5℃ min-1升温速率加热至180℃烘干3h；烘干过程中在木片两侧放置不锈钢网作为重力负载，保证烘干后木片平整无明显弯折；为保证wdc平整，高温煅烧过程中在木片两侧放置刚玉板，采用刚玉板压制进行退火处理。

14、前述的三维微型超级电容器的制备方法，步骤(1.2)中的溶液a是将6.7mmol co(no3)2·6h2o溶于30ml甲醇溶液中得到硝酸钴的甲醇溶液；溶液b是将26.7mmol 2-mim溶于30ml甲醇溶液中得到2-mim的甲醇溶液；步骤(1.2)中的超声时间为10min，超声功率为240w。

15、前述的三维微型超级电容器的制备方法，步骤(1.3)中，按照体积百分比，氩气和氢气组成的混合气氛中含有95％ ar和5％ h2；所述的hcl/h2o2混合液是将1mol l-1的hcl与质量分数30％的双氧水按照体积比为2:1进行混合。

16、前述的三维微型超级电容器的制备方法，步骤(1.4)中，激光标刻的参数设置为：激光刻划速度450～550mm s-1，频率30～50khz，功率3～5w；在空气气氛下对电极材料进行标刻100～200次，得到具有三维结构的榫头叉指状微电极。

17、进一步地，步骤(1.4)中，所得到的榫头叉指状微电极由4～10个叉指交叉组成，每根叉指电极的宽度为200～250μm，长度为5～8mm，相邻两叉指电极之间的间距为100～300μm。

18、前述的三维微型超级电容器的制备方法，步骤(2)中，激光标刻的参数设置为：激光刻划速度25～35mm s-1，频率30～50khz，q脉冲宽度10～30μs；在空气气氛下对天然樟子松l-wood进行标刻100～200次，得到具有三维结构的卯眼定位框架，利用防水喷雾喷涂卯眼定位框架对其做防水处理；卯眼定位框架采用的天然樟子松的厚度为0.8～1.2mm。

19、进一步地，所述卯眼定位框架的卯眼尺寸比榫头叉指状微电极的榫头尺寸整体大0.05～0.10mm，以便于榫头叉指状微电极与卯眼定位框架的定位组装。

20、进一步地，步骤(3)中，所述三维微型超级电容器可以以任意形状和任意维度进行集成；将榫头叉指状微电极或由多个榫头叉指状微电极形成的微电极阵列转移到对应的卯眼定位框架中，将榫头叉指状微电极的榫头作为微型超级电容器的导线连接处，在叉指电极处滴加半固态凝胶电解质，在榫头与叉指电极之间粘贴尼龙胶带，并在尼龙胶带上滴加绿油固化密封以阻挡电解质流出至榫头，用紫外灯依次将绿油和半固态凝胶电解质固化后进行封装测试。

21、本发明具有下列有益效果：

22、(1)本发明的微型电容器包括具有三维结构的榫头叉指状微电极的制备、具有三维结构的卯眼框架的制备以及微型电容器的组装三个步骤，其中，具有三维结构的榫头叉指状微电极是以樟子松为原料，先进行碳化和浸渍，在碳化后的樟子松wdc孔道内外生长zif 67，然后进行化学气相沉积生长氮掺杂碳纳米管得到衍生碳基电极n-cnt-wdc，最后利用激光打标机在衍生碳基电极n-cnt-wdc上构建出三维结构的榫头叉指状微电极；其步骤仅包括碳化、浸渍、化学气相沉积和激光标刻步骤。卯眼框架是直接将天然樟子松l-wood采用紫外激光器构建出三维结构的卯眼定位框架。本发明工艺步骤简单，操作简便，快捷，重复性好，通过榫卯结构“锚定”可实现三维微型储能器件的任意形式编辑集成，满足了微电子器件在不同应用场景下对能量和功率的需求。

23、(2)在叉指状微电极的制备中，碳化后的樟子松wdc具有三维骨架结构，具有高机械强度，避免了电极结构在后续装配过程中的损坏，并为装载更多活性材料提供了开放空间。真空浸渍结合化学气相沉积可以在木质衍生碳表面和孔道内壁上原位生长氮掺杂的碳纳米管阵列，其三维互联的碳纳米管网络结构提供了连续的离子/电子传导路径和较大的活性比表面积，从而提高了电极能量密度。

24、(3)n-cnt-wdc三维结构榫头叉指状微电极具有孔道结构有序、尺寸均匀、比表面大的特点，n-cnt-wdc的高机械韧性三维导电骨架结构为电化学反应提供了大的有效比表面积和丰富的活性位点，有利于提高电化学性能。n-cnt-wdc的超亲水性可确保凝胶电解质对电极的有效浸润和渗透，能够促进电荷在电极-电解液界面间的快速转移。n-cnt-wdc的三维导电骨架结构相比于二维层状结构碳材料可有效缓解氮掺杂碳纳米管活性材料的堆积和团聚问题，防止电极表面的电子堵塞并缩短离子传输途径，有利于三维微型超级电容器3dmscs体积能量密度、功率密度的提升。高机械韧性三维导电骨架结构具有有序的孔道结构，有助于缓解电极材料在电化学过程中的体积变化，从而赋予碳基电极复合材料优越的力学性能。

25、(4)本发明利用榫卯结构定位组装微型电容器，榫卯结构的引入，一方面可以有效限制电极构件在各个方向上的扭曲，杜绝电极间的短路和断路；另一方面可以方便地调整电极通道的方向和间隙，实现器件形状的多样化和多个器件的集成化。榫卯结构的设计起到定位连接的作用，实现了多种形式的各种构件的精确装配。

26、(5)本发明制备的三维微型超级电容器具有突出的体积能量密度，循环稳定性好，优于大多数已报告的三维微型超级电容器，实现了高功率密度下的高能量密度输出，通过榫卯结构“锚定”可实现三维微型储能器件的任意形式编辑集成，满足了微电子器件在不同应用场景下对能量和功率的需求。