一种用于高镍三元正极材料的耐高压低温锂离子电解液及锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池，涉及一种用于高镍三元正极材料的耐高压低温锂离子电解液及锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池是一种绿色可充电电池，因其具有能量密度高、功率密度高、工作电压高等优点，而成为便携电子产品的首选，且逐步大规模应用于新能源汽车和电网储能领域。为了满足其更长续航、更小体积、宽温度(-20～60℃)场景的应用需求，需要进一步提高当前锂离子电池的能量密度，并改善其低温性能。

2、对电解液进行改性是提高锂离子电池工作电压及低温性能目前最可行、最经济的方法。一方面，提高三元正极材料的工作电压(>4.3v)，可以有效提高正极材料的充放电比容量，从而提高电池的能量密度；另一方面，提高低温性能，使其在-20℃低温下具有与室温接近的容量，从而扩展其应用场景。然而目前锂离子电池用电解液普遍在高电压条件下会发生分解副反应，导致电池鼓包，从而限制了高电压三元正极材料的使用；而且，在-20℃低温下电池容量普遍衰减至室温容量的50％，进而使得新能源汽车的续航里程显著缩水。

3、因此，需要研究开发耐高压低温电解液，使锂离子电池能够在高电压低温条件下正常工作且具有良好的电化学性能。

技术实现思路

1、为改善上述技术问题，本发明提供一种可用于高镍三元正极材料的耐高压低温锂离子电解液，以提高三元正极材料的工作电压，并使含有该电解液的锂离子电池具有良好的倍率性能和低温性能。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供一种电解液，其含有式(ⅰ)所示结构的有机功能添加剂：

4、

5、其中：r1、r2相同或不同，彼此独立的选自c1-c10的全氟烷基(cnf2n+1)，n为1～5的整数，例如n＝1、2、3、4、5。

6、根据本发明的实施方案，r1、r2相同或不同，彼此独立的选自c1-c6的全氟烷基(cnf2n+1)，n为1～4的整数，例如n＝1、2、3、4。

7、根据本发明示例性的实施方案，所述有机功能添加剂为如下结构中的任意一种或者两种及以上的混合：

8、

9、根据本发明的实施方案，所述电解液还包括非水有机溶剂、锂盐和含硫无机盐。

10、根据本发明的实施方案，所述含硫无机盐选自硫酸钠、硫代硫酸钠、焦硫酸钠、硫酸锂、硫代硫酸锂、焦硫酸锂、硫酸钾、硫代硫酸钾、焦硫酸钾、硫酸铯、硫代硫酸铯、焦硫酸铯中的任意一种或者几种的混合。优选地，所述含硫无机盐选自硫代硫酸锂、硫代硫酸铯、硫酸铯或者硫酸钾一种或几种的混合；更优选地，所述含硫无机盐选自硫酸铯或者硫代硫酸铯中的一种或两种的混合。

11、根据本发明的实施方案，所述含硫无机盐和有机功能添加剂的质量之和在所述电解液中的质量含量为0.1～10wt％，示例性为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.7wt％、1wt％、1.4wt％、1.5％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％。

12、根据本发明的实施方案，所述含硫无机盐在所述电解液中的质量含量为0.1～10wt％，示例性为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％。

13、根据本发明的实施方案，所述有机功能添加剂在所述电解液中的质量含量为0.1～10wt％，示例性为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8％、0.9％、1wt％、1.2wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％。

14、根据本发明的实施方案，当所述有机功能添加剂为两种有机功能添加剂复配时，二者的重量比为1:(0.1-10)，示例性为1：1、1：1.4、1：2、1：2.5、1：4、1：5、1：6、1：8。

15、根据本发明的实施方案，所述含硫无机盐和有机功能添加剂的质量比为1：(1-8)，示例性为1：1、1：2、1：2.3、1：2.5、1：4、1：5、1：6、1：8。

16、根据本发明的实施方案，所述锂盐为lipf6、liclo4、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种组成的混合物。

17、根据本发明的实施方案，所述锂盐的浓度为0.5～2mol/l，示例性为0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l。

18、根据本发明的实施方案，所述电解液中还可以任选地包括辅助添加剂。例如，所述的辅助添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、硫酸乙烯酯中一种或者两种及以上的组合；其中，所述辅助添加剂在所述电解液中的质量含量为0.1～5.0wt％。

19、根据本发明的实施方案，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯和二甲氧基乙烷中的一种或多种；优选的，所述非水有机溶剂为上述溶剂中的任意两种或三种；例如为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)二者的混合物，碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)二者的混合物，或者碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)三者的混合物。

20、本发明还提供上述电解液的制备方法，包括将式(1)所示结构的有机功能添加剂与非水有机溶剂、含硫无机盐、锂盐和任选包括地辅助添加剂混合，制备得到所述电解液。

21、本发明还提供上述电解液在电池中的应用。例如，在锂离子电池中的应用。优选在高镍三元正极材料的耐高压低温锂离子电池中的应用。

22、本发明还提供一种锂离子电池，其含有上述电解液。

23、根据本发明的实施方案，所述电池还包括正极材料、负极材料和隔膜。

24、根据本发明的实施方案，所述正极材料为以下高镍三元正极材料中的任意一种或者几种组合，分子式为linixmn(1-x)o2(0.5≤x≤1)、linixcoymn(1-x-y)o2(0.5≤x≤1,0≤y≤1)、linixcoyal(1-x-y)o2(0.5≤x≤1,0≤y≤1)、linixcoymnzal(1-x-y-z)o2(0.5≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)。

25、根据本发明的实施方案，所述负极材料为碳材料、锂金属、硅碳复合材料、硅氧化物碳复合材料中的任意一种或者几种组合。

26、根据本发明的实施方案，所述隔膜为无纺布和聚烯烃多孔膜中的任意一种或者几种组合。

27、本发明的有益效果：

28、(1)本发明的可用于高镍三元正极材料的耐高压低温锂离子电解液特别添加了含硫无机盐和有机功能添加剂。其中含硫无机盐参与正负极界面固态电解质膜(eei)的成膜反应，例如硫代硫酸铯的添加可以在正负极界面形成含lixsyoz组分的电解质膜，该电解质膜具有电导率高的特性，因此可以有效提高电池倍率性能和低温性能；同时含硫无机盐中的部分碱金属离子，如na\k\cs等，可以起到类似整平剂的作用，以平整eei界面，进而抑制锂枝晶生长，从而提高电池循环性能；此外，含硫无机盐还可抑制水分与溶剂和锂盐发生副反应，从而提高正负极界面固态电解质膜的稳定性，进而提升电池循环性能。另一方面，有机功能添加剂的homo轨道能量均低于有机溶剂，其具有较强地抗氧化性，可以抑制电解液在高电压下分解，从而提高电解液的耐高压性能。此外，含硫无机盐和有机功能添加剂共同作用，还提高了电解液的浸润性。本发明通过同时加入含硫无机盐和有机功能添加剂可以得到一种可用于高镍三元正极材料的耐高压低温锂离子电解液。

29、(2)本发明公开了一种用于高镍三元正极材料的锂离子电池的耐高压低温电解液，它包括非水有机溶剂、锂盐和特殊功能添加剂，所述特殊功能添加剂包括含硫无机盐和有机功能添加剂。本发明将含硫无机盐和有机功能添加剂加入到传统锂离子电解液中，所得到的锂离子电解液具有较高的耐高压、耐氧化性能，同时可以形成低阻抗eei膜，显著提高电池倍率性能和低温性能，其可应用于高镍三元正极材料的锂离子电池，使其在高电压和低温下具有较高的循环性能。

30、(3)与现有技术相比，含有本发明耐高压低温电解液的锂离子电池，该电解液可以在正负极界面形成高导电率的电解质界面膜，以抑制水分与溶剂和锂盐发生副反应，从而提高正负极界面固态电解质膜的稳定性，进而提升电池低温性能和循环性能。同时本发明电解液可以耐高压分解，具有良好地耐高压性能，可以使得含有该电解液的锂离子电池长时间于高电压下(>4.3v)进行充放电，进而使得锂离子电池具有较高的容量和能量密度。