空气稳定性高的硫酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，具体是指一种空气稳定性高的硫酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、正极材料对钠离子电池体系的性能影响较大，合适的钠离子电池正极材料需要满足低成本、高容量、高氧化还原电位、高结构稳定性、空气稳定性以及加工或制成工艺简单可靠。然而，目前市面上批量化生产的层状氧化物、普鲁士蓝及其类似物、复合磷酸铁钠以及硫酸铁钠等材料性能各异，不同材料间差别较大。

2、以硫酸盐类材料为例，硫酸盐类材料作为聚阴离子型钠离子电池正极材料中的一个分支，其资源储量丰富，制备工艺简单，电压平台高，体系能量密度高，目前市场对其定位在低端动力领域。然而硫酸盐类材料烧结温度低，晶体结构对水的敏感性较高，在潮湿的空气中往往容易吸水转化为水合相，进而导致材料失活。

3、究其深因，硫酸盐类材料中阴离子基团为so42-，s的电负性较强，具有一定的吸电子能力，导致s-o键合能较大，而潮湿的空气中所含的h2o易与s-o键中的o形成氢键（s-o--h-o-h），进而产生吸水效应。此外，硫酸盐类材料具有三维的框架结构，其离子扩散通道较宽，水分子可沿该通道进入结构内部与so42-进一步键合，最终导致材料完全转化为水合相，电化学性能衰减。

4、目前，有关硫酸盐类材料的研究主要集中在其合成方法、提升电子电导率等方面，很少有关其空气稳定性等相关研究，严重制约着其商业化进程。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种空气稳定性高的硫酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法，具有空气稳定性高、加工性能良好、电化学性能优异和工艺可行性高的特点。

2、本发明可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明公开了一种空气稳定性高的硫酸盐类钠离子电池正极材料，包括硫酸盐类材料内核及包覆在该硫酸盐类材料表面的疏水性包覆层，该疏水性包覆层组成为a2+2x+ym2-x(so4)3-y(po4)y；该硫酸盐类材料内核组成为a2+2xm2-x(so4)3；其中，a为碱金属元素钠、钾和/或锂，m为过渡金属元素fe、ni、co和/或mn，x的取值范围为1.5≤ x≤ 2.0；y的取值范围为0≤ y≤ 3.0。

4、本发明的另外一个方面在于保护上述硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、原料溶液的制备：将过渡金属源、硫酸、抗氧化剂和水混合溶解，充分反应后生成原料溶液；

6、s2、原料浆料的制备：将碱金属源、碳源、分散剂依次添加进上述原料溶液中，分散后形成均匀的原料浆料；

7、s3、前驱体粉末的制备：在保护气氛条件下，将上述原料浆料干燥脱水，以获得均匀的前驱体粉末；

8、s4、硫酸盐类材料内核的高温烧结：在保护气氛中，将前驱体粉末煅烧以获得高结晶性硫酸盐类材料内核；

9、s5、预包覆态前驱体的研磨混合：将硫酸盐类材料内核、挥发性含磷碱金属盐在控制温度下混合研磨，促进含磷碱金属盐挥发并均匀包覆于硫酸盐类材料表面，形成预包覆态前驱体；

10、s6、包覆层的高温烧结：在保护气氛下，将预包覆态前驱体进一步煅烧，促进材料界面碱金属、过渡金属、硫与磷元素之间熔融生长，形成疏水性包覆层，从而得到空气空气稳定性高的硫酸盐类钠离子电池正极材料。

11、进一步地，在步骤s4中，高温烧结条件为：煅烧的温度为300-450℃，温度低于300℃时，硫酸盐类材料无法充分熔融结晶形成较大的晶粒，而温度高于450℃时，硫酸盐类材料会分解成铁氧化物和硫氧化物气体。

12、进一步地，在步骤s5中，研磨温度为80-250℃，研磨温度低于80℃时，含磷碱金属盐无法熔融挥发，而温度高于250℃时，含磷碱金属盐挥发速度过快，无法在硫酸盐类材料界面均匀聚集，研磨混合的方式为干法研磨和/或球磨，通过以机械力或剪切力形式实现物料间均匀分散的方式。

13、进一步地，在步骤s6中，预包覆态前驱体粉末煅烧温度为350-400℃，其目的在于促进界面钠、铁、硫、磷等元素之间熔融生长，形成均匀的无机盐包覆层。

14、进一步地，在步骤s1中，过渡金属源为铁、铁氧化物、镍、镍氧化物、锰、锰氧化物、钴、钴氧化物中的一种或二种以上。

15、进一步地，抗氧化剂为抗坏血酸及其衍生物、植酸及其衍生物、丁基羟基茴香醚、特丁基对苯二酚、茶多酚、丁羟甲苯和/或丁羟甲氧苯、乙氧基喹琳中的一种或二种以上，通过该抗氧化剂避免过渡金属元素氧化。

16、进一步地，在步骤s2中碱金属源为含锂化合物、含钠化合物和/或含钾化合物；含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、柠檬酸锂、硫酸锂和/或硝酸锂中的一种或二种意思；含钠化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠和/或硝酸钠中的一种或二种意思；含钾化合物为氢氧化钾、碳酸钾、硫酸钾和/或硝酸钾中的一种或二种以上。

17、进一步地，碳源为石墨及其衍生物、炭黑及其衍生物、碳纳米管及其浆料和/或石墨烯及其浆料中的一种或二种以上。

18、进一步地，分散剂为聚乙烯醇系列、聚乙二醇系列、甲基纤维素及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮系列、聚丙烯酸系列和/或聚氨酯类化合物中的一种或二种以上，该类分散剂对无机碳在水溶液中具有高效分散能力。

19、进一步地，在步骤s3中，干燥脱水的方式为喷雾干燥、闪蒸干燥、真空干燥和/或自然蒸发中的一种和/或二种以上，该类干燥脱水能够实现固液分离。

20、进一步地，在步骤s5中，挥发性含磷碱金属盐选自磷酸锂/钠/钾、磷酸氢二锂/钠/钾、磷酸二氢锂/钠/钾中的一种或二种以上。

21、进一步地，在步骤s3、s4和s6中，保护气氛为氮气、氩气、氮氢和/或氩氢。

22、在本发明中，硫酸盐类材料空气稳定性的提升核心在于其界面稳定性。本发明通过界面原位修饰工艺来提升硫酸盐类材料空气稳定性，其包括疏水性包覆层和硫酸盐类材料内核。本发明工艺过程为采用液相工艺先合成硫酸盐类材料，后在一定温度下，将易挥发的含磷钠盐与硫酸盐类混合研磨，利用含磷钠盐的易挥发属性实现在硫酸盐类材料表面的均匀分散，最后通过进一步加热煅烧，使硫酸盐类材料表面的钠、铁、硫以及磷元素熔融结晶，生长成疏水性的外壳层，进而达到提升硫酸盐类材料空气稳定性的目的。该工艺所制备的材料比表面较小、空气稳定性高、结晶性好、颗粒完整度高、界面包覆层致密、电化学性能优异。。

23、本发明一种空气稳定性高的硫酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法，具有如下的有益效果：

24、第一、空气稳定性高，a2+2x+ym2-x(so4)3-y(po4)y包覆层中阴离子基团含有po43-，p的电负性较弱，吸电子能力不强，p-o键合能较低，因此，潮湿的空气中所含的h2o不易与p-o键中的o形成氢键（p-o--h-o-h），有效避免了材料的吸湿。此外，po43-基团半径较so42-大，导致a2+2x+ym2-x(so4)3-y(po4)y晶体结构中离子迁移通道被压缩，以至于水分子很难通过该通道迁移进硫酸盐类材料结构内部，进而提高了硫酸盐类材料的空气稳定性。

25、第二、加工性能良好，a2+2x+ym2-x(so4)3-y(po4)y包覆层的存在降低了材料的比表面积，一定程度上削弱了空气中水分对于材料表面或通过孔隙对材料内部的侵蚀，大幅度提升了材料的空气稳定性。同时，较低的比表面积对材料后期的匀浆、涂布等电芯制备过程起到很大的改善提升作用，对该材料的加工性有效提升。

26、第三、电化学性能优异，a2+2x+ym2-x(so4)3-y(po4)y包覆层同样属于电化学活性物质，与传统的无机碳源包覆层相比，其一定程度上贡献了部分电化学容量，有利于材料体系能量密度的提升。。

27、第四、工艺可行性高，本发明在合成硫酸盐类材料基础上，采用易挥发的含磷碱金属盐，通过两者在一定温度下混合研磨，实现含磷碱金属盐的挥发并均匀附着于硫酸盐类材料的表面，后通过煅烧处理，硫酸盐类材料表面的碱金属、过渡金属、硫和磷元素相互熔融，结晶生长，形成致密的a2+2x+ym2-x(so4)3-y(po4)y包覆层，该发明通过原位生长方式，包覆层更加均匀致密，能够有效抑制空气中水分对于材料的侵蚀。