一种正极复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池，尤其是涉及一种正极复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着新能源技术的快速发展，动力电池的研发也如火如荼，关于动力电池的研发重点逐渐聚焦于高能量密度电池材料的开发上；三元材料虽然具有优异的高比容量，但是人们对于三元锂电池的安全性存在一定的顾虑；而以磷酸铁锂为代表的材料虽然结构稳定且磷酸铁锂电池具有较好的安全性，但其较低的比能量导致应用磷酸铁锂电池的乘用车续驶里程较短，无法满足人们的出行需求。因此亟待寻找一种能够兼顾高能量密度、安全性的新型锂电池材料。

2、磷酸锰铁锂与磷酸铁锂均属于橄榄石型结构，具有优异的热力学稳定性，使磷酸锰铁锂电池拥有同磷酸铁锂电池相似的安全性，并且，磷酸锰铁锂电池具有与三元锂电池相近的能量密度，因此磷酸锰铁锂能够作为发展兼具高能量密度和高安全性能的锂电池材料。

3、但是，值得注意的的是，相比磷酸铁锂0.3ev的跃迁能隙，电子在磷酸锰铁锂中的跃迁能隙高达2ev，基本属于绝缘体，具有电子电导率低和离子迁移率低的缺点；并且，磷酸锰铁锂在电池循环使用过程中会出现锰元素的溶出，导致磷酸锰铁锂的结构稳定性下降，这直接限制了磷酸锰铁锂电池的发展和应用。

技术实现思路

1、为了提高磷酸锰铁锂材料的导电性和结构稳定性，本技术提供一种正极复合材料及其制备方法和应用。

2、第一方面，本技术提供一种正极复合材料，采用如下的技术方案：

3、一种正极复合材料，包括纳米磷酸锰铁锂材料、包覆在所述纳米磷酸锰铁锂材料表面的第一包覆层和包覆在所述第一包覆层表面的第二包覆层；

4、所述第一包覆层包括纳米三元活性材料，所述第二包覆层为碳包覆层。

5、首先，通过将磷酸锰铁锂材料纳米化，可以提供较多电化学反应区域和较短离子传输路径，提高材料比容量，降低充放电过程中结构的破坏程度以减弱比容量的衰减程度，克服纯磷酸锰铁锂材料导电性差的问题，从而提高材料的倍率性能；另外，能够提高磷酸锰铁锂材料在包覆过程中与纳米三元活性材料的结合程度，获得包覆效果优异的第一包覆层，使构成第一包覆层的三元活性材料具有更完整的层状结构，层状结构越完整，第一包覆层的稳定性就越好，从而表现为正极复合材料循环性能和安全性能的提高；并且，第一包覆层的存在能够使正极材料中可脱嵌锂离子含量增加，进一步提高正极复合材料的比容量，并且第一包覆层中的纳米三元活性材料在性能上与磷酸锰铁锂材料取长补短，产生协同效应，使磷酸锰铁锂材料的导电性能和结构稳定性进一步提高；再次，在第一包覆层的纳米三元活性材料中引入碳材料并形成第二包覆层，利用碳材料良好的导电性和稳定性，降低内阻，改善电荷的传输能力，进一步磷酸锰铁锂材料的倍率特性和循环稳定性；最后，第二包覆层和第一包覆层的存在还能够有效避免磷酸锰铁锂材料在电池循环中直接与电解液接触的情况出现，避免磷酸锰铁锂材料发生锰溶出，使正极复合材料具有较高的结构稳定性，从而提升其循环性能。

6、优选地，所述第一包覆层的厚度为所述纳米磷酸锰铁锂材料的粒径d50的1/20-1/10。

7、优选地，所述第二包覆层的厚度为所述纳米磷酸锰铁锂材料的粒径d50的1/800-1/500。

8、通过调节第一包覆层和第二包覆层的厚度，在实现对纳米磷酸锰铁锂材料有效包覆的同时，又不会使碳包覆层、第一包覆层与磷酸锰铁锂材料之间出现两相界面处相分离的情况，该厚度可使上述正极复合材料具有良好的结构稳定性、较高的离子电导率和电子电导率，从而提高正极复合材料的导电性。

9、优选地，所述纳米磷酸锰铁锂材料的粒径d50为600-1200nm。

10、通过控制纳米磷酸锰铁锂材料的粒径，使第一包覆层和第二包覆层的厚度能够控制在合理的范围内，这样最终制备得到的正极复合材料的粒径不致过小或过大，具有使其具有较高的结构稳定性。

11、优选地，所述纳米三元活性材料为高镍纳米三元活性材料，所述高镍纳米三元活性材料中镍的摩尔分数为0.8-0.9。

12、通过控制高镍纳米三元活性材料中镍的摩尔分数，提高使用正极复合材料的正极片的比容量，提高磷酸锰铁里电池的能量密度。

13、优选地，所述碳包覆层包括碳材料，所述碳材料选自有机碳源，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、柠檬酸、β-环糊精、聚乙烯醇中的至少一种。

14、所述正极复合材料的比表面积为20-25m2/g。

15、通过控制正极复合材料的比表面积，使正极复合材料能够在正极片中与粘结剂、导电剂等物料发挥良好的结合性能，有利于锂电池获得优异的导电性能和循环性能。

16、第二方面，本技术提供一种正极复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：

17、一种正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

18、步骤一，将铁源、第一锰源、第一锂源在搅拌状态下加入到第一水性溶剂中，随后加入磷源，搅拌溶解后经水热反应得到纳米磷酸锰铁锂材料；

19、步骤二，将镍源、第二锰源、钴源、第二锂源和氨盐与第二水性溶剂混合，搅拌溶解后与所述纳米磷酸锰铁锂材料混合，经水热反应后再进行退火处理，在所述纳米磷酸锰铁锂材料表面生成第一包覆层；

20、步骤三：将步骤二中得到的表面生成所述第一包覆层的纳米磷酸锰铁锂材料与有机碳源溶液混合后取出，干燥处理后进行退火处理，得到所述正极复合材料。

21、优选地，步骤一中所述铁源、所述第一锰源、所述第一锂源和所述磷源的质量比为25-29:16-18:6-10:10-15；步骤一中水热合成的温度为85-95℃，水热反应时间为220-260min。

22、优选地，步骤一中，所述铁源包括feso4、fecl2、fec204.2h2o、fe(oh)3、fe(no3)3中的至少一种；所述第一锰源包括mnso4、mnco3、mncl2中的至少一种；所述第一锂源包括li2co3、lioh、licl中的至少一种；所述磷源包括h3po4、h3po3、lih2po4中的至少一种，其中，所述磷酸指质量浓度为60％-85％的磷酸水溶液；所述第一水性溶剂为水或含有离子、有机溶剂的水溶液。

23、优选地，步骤二中所述镍源、所述第二锰源、所述钴源、所述第二锂源和所述氨盐的质量比为450-650:20-60:40-100:150-260:20-50；步骤二中水热合成的温度为110-130℃，水热反应时间为340-380min；步骤二中退火处理温度为500-600℃，退火时间为10-14h。

24、优选地，步骤二中，所述镍源包括niso4、ni(oh)2、ni(no3)2中的至少一种；所述第二锰源包括mnso4、mnco3、mncl2中的至少一种；所述钴源包括co(no3)2、coso4、cocl2中的至少一种；所述第二锂源包括li2co3、lioh、licl中的至少一种；所述氨盐包括nh4f；所述第二水性溶剂为水或含有离子、有机溶剂的水溶液。

25、优选地，步骤三中所述有机碳源溶液的浓度为0.01-0.02mol/l；步骤三中退火处理温度为700-800℃，退火时间为7-9h。

26、通过水热反应制备出前驱体形貌均一的高分散纳米磷酸锰铁锂材料，可以减少成核时间窗口，使合成的纳米磷酸锰铁锂材料均匀悬浮并分散在溶液中，增加形核质点，从而制备出第一包覆层与第二包覆层包覆性能优异的正极复合材料。

27、第三方面，本技术提供一种正极片，采用如下的技术方案：

28、一种正极片，所述正极片包括正集流体和设置在所述正集流体的表面的正极材料层，所述正极材料层包括导电剂、粘结剂和如上所述的正极复合材料。

29、第四方面，本技术提供一种锂离子电池，采用如下的技术方案：

30、一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的正极片。