磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、由于锂资源分布不均导致的短缺以及锂离子电池成本的不断增长，使得开发出高性能、低成本的新一代储能电池成为大势所趋。而钠离子电池具有原料来源广，成本低以及安全性高等优点，在近年来备受关注与研究。钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似，其生产工艺与流程也和锂离子电池有着很多的相同之处，在基础研究和产业化过程中，可以大量借鉴锂离子电池已获得的成果。作为影响钠离子电池的电化学性能的关键材料，钠离子正、负极材料一直是钠离子电池研究的重点。关于钠离子电池正极材料的研究众多，但是还没有一种材料，能够同时兼具优越电化学性能、简单的合成工艺以及低的成本的材料的优点。因此对于钠离子电池产业化应用而言，还需要进一步开展正极材料的优化和选型。

2、在钠离子电池正极材料中，聚阴离子化合物材料具有稳定的框架结构，可以支持较长的循环寿命；钠离子可在框架结构中灵活嵌入脱出，表现出良好的离子导电性。但是这类材料往往具有较大的分子量，因此比容量较低，此外其电子导电性能也非常差，因此近年来对于聚阴离子正极材料的开发与研究工作，主要致力于提高其较差的电子导电性和较低的比容量。而对正极聚阴离子材料的改性多应用于半电池，而对于进一步探索材料在全电池中的应用尚未普遍，因此，在对材料改性的同时并研究其在全电池中的性能显得尤为重要。

3、现有的焦磷酸铁钠聚阴离子型钠离子正极材料的研究工作，致力于通过改变其形貌结构来优化电化学性能，大多数研究方法都处于基础研究的层面，只注重电化学性能的提升，制备过程复杂或者较难实现规模化生产，且制备过程不具备经济性。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中制备磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料的过程复杂或者较难实现规模化生产，且制备过程不具备经济性。本发明提供了一种磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料及其制备方法与应用。本发明的制备过程采用纯固相法，无需高能球磨，制备过程中无废水、无有害废气排放，更加环保，采用本发明的制备方法得到的磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料的可逆容量和容量保持率均较高，具有较好的电化学性能。

2、本发明主要采用以下技术方案解决以上技术问题的：

3、本发明提供一种磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：

4、s1、将包括草酸亚铁和磷酸二氢钠的固体混料1进行第一次热处理得到前驱体；所述固体混料1中，fe和p摩尔比为3：2；所述第一次热处理的温度为150-200℃，所述第一次热处理的时间为4-8h；

5、s2、将包括所述前驱体、磷酸二氢钠和补钠剂的混料2进行煅烧，得到磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料；所述磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料中，na：fe：p摩尔比为4：3：4；所述煅烧的温度为500-600℃，所述煅烧的时间为6-20h。

6、本发明的发明人发现，通过在较低温度下对固体混料1进行热处理，使得原料草酸亚铁和磷酸二氢钠处于熔融状态后，两者发生反应生成磷酸亚铁、草酸钠和草酸，部分草酸会在惰性气氛下，初步碳化并包裹于磷酸亚铁颗粒表面，可以有效的预防颗粒煅烧过程中粘结并长大，碳层还可以提高所制备材料的电子导电性能，即本发明的所述草酸亚铁既作为铁源又作为碳源。

7、本发明中，步骤s1中，所述草酸亚铁还可为草酸亚铁的水合物，例如为fec2o4·2h2o。

8、步骤s1中，所述固体混料1还可包括导电剂。

9、其中，所述导电剂例如为石墨烯和/或碳纳米管。

10、较佳地，所述石墨烯为氧化石墨烯、还原石墨烯和掺杂改性石墨烯中的一种或多种。更佳地，所述掺杂改性石墨烯为氮掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯和磷掺杂石墨烯中的一种或多种。

11、较佳地，所述石墨烯的层数没有特别限制，可根据实际生产需求选择。

12、较佳地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，例如为单壁碳纳米管。

13、较佳地，所述碳纳米管的长度为1μm-50μm。

14、步骤s1中，所述固体混料1还可包括补充碳源。所述补充碳源可为反应补充碳，所述补充碳源的加入可减少各原料在固相反应过程中发生团聚的现象，促进反应的进行，进一步细化产物的粒径；且所述补充碳源经过升温处理后形成的碳层还可以提高所制备材料的电子导电性能。

15、其中，所述补充碳源例如为葡萄糖和/或柠檬酸。

16、步骤s1中，所述第一次热处理的温度优选为180℃。

17、步骤s1中，所述第一次热处理的时间优选为6-8h。

18、步骤s1中，所述第一次热处理的气氛为惰性气体或混合惰性气体，例如为氮气(n2)、氩气(ar)或氩氢混合气体。

19、其中，所述氩氢混合气体中，氢气(h2)的占比优选为5％，百分比为氢气的体积占氩气和氢气的体积之和的百分比。

20、步骤s1中，所述第一次热处理可在坩埚中进行，例如在刚玉坩埚中进行。

21、步骤s1中，在进行所述第一次热处理前，还可包括将所述固体混料1压实的操作。所述压实是为了使所述固体混料1紧密接触、排除粉体内部残余空气、受热更充分。

22、步骤s1中，所述固体混料1可采用本领域常规方法制备，优选通过如下方法制得：将所述草酸亚铁和所述磷酸二氢钠(nah2po4)进行第一混合，即可制得所述固体混料1。

23、其中，所述第一混合的设备可为本领域常规设备，例如为立式混料机或卧式混料机。

24、其中，所述第一混合的时间没有特别限制，各原料混合均即可，优选为1-2h。

25、步骤s1中，所述前驱体在使用前还可包括冷却的步骤。所述冷却后所述前驱体的温度可为室温。所述冷却的过程中的气氛优选为惰性气体。

26、本发明一具体实施例方式中，所述固体混料1包括所述fec2o4·2h2o、所述nah2po4和所述石墨烯；所述固体混料1的制备方法包括如下步骤：将所述fec2o4·2h2o和所述nah2po4进行第一混合，再加入所述石墨烯进行第二混合，即可制得所述固体混料1。

27、本发明一具体实施例方式中，所述固体混料1包括所述fec2o4·2h2o、所述nah2po4和所述碳纳米管；所述固体混料1的制备方法包括如下步骤：将所述fec2o4·2h2o和所述nah2po4进行第一混合，再加入所述碳纳米管进行第二混合，即可制得所述固体混料1。

28、本发明中，步骤s2中，所述补钠剂的用量可为1％-8％，百分比为所述补钠剂占所述前驱体的质量百分比。

29、步骤s2中，所述补钠剂可为碳酸钠、草酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠和氟化钠中的一种或多种，例如为碳酸钠和/或氟化钠。所述补钠剂用于补充摩尔比过量3％的钠源。

30、步骤s2中，所述煅烧的升温速率可为2-5℃/min，例如为3℃/min。

31、步骤s2中，所述煅烧的温度例如为550℃。

32、步骤s2中，所述煅烧的时间优选为8-20h，例如为10h。

33、步骤s2中，所述煅烧的气氛可为惰性气体或混合惰性气体，例如为氮气(n2)、氩气(ar)或氩氢混合气体。

34、其中，所述氩氢混合气体中，氢气的占比较佳地为5％，百分比为氢气的体积占氩气和氢气的体积之和的百分比。

35、步骤s2中，所述煅烧过程中，盛放所述混料2的容器可为坩埚，例如刚玉坩埚。

36、步骤s2中，所述煅烧使用的设备可为本领域常规的设备，例如为管式炉。

37、步骤s2中，所述混料2可采用本领域常规方法制备，优选通过如下方法制得：将所述前驱体、所述磷酸二氢钠和所述补钠剂混合，即可制得所述混料2。

38、其中，所述混合的设备可为本领域常规设备，例如为立式混料机或卧式混料机。

39、其中，所述混合的时间没有特别限制，各原料混合均即可，优选为1-2h。

40、其中，所述混合可采用本领域常规方法进行，例如球磨混合或雾化喷淋。

41、本发明一优选实施例方式中，所述混合采用雾化喷淋的方法进行，所述混料2的制备方法可包括如下：在混料机中，使用雾化喷淋装置将含有所述磷酸二氢钠、所述补钠剂和去离子水的混合液喷淋至所述前驱体表面进行混合，制备所述混料2；所述补钠剂为碳酸钠和氟化钠。

42、在上述优选实施方式中，所述去离子水的用量没有特别限制，能溶解所述磷酸二氢钠和所述补钠剂即可，例如为80g。

43、在上述优选实施方式中，所述混合过程的温度可为50-80℃。

44、步骤s2中，所述混料2在进行所述煅烧之前还可包括将所述混料2进行第二次热处理的操作。进行所述第二次热处理的目的为：在较低温度下保温一段时间后，混料2中的各原料会处于熔融状态，熔融后的各原料之间的接触更加紧密，可以达到更充分的混合效果。

45、其中，所述第二次热处理的温度可为290-300℃。

46、其中，所述第二次热处理的时间可为1-2h。

47、其中，所述第二次热处理的升温速率可为1-5℃/min，例如为3℃/min。

48、其中，在进行所述第二次热处理前，还可包括将所述混料2压实的操作。所述压实是为了使所述混料2的受热更充分。

49、其中，所述第二次热处理过程中，盛放所述混料2的容器可为坩埚，例如为刚玉坩埚。

50、其中，所述第二次热处理的气氛可为惰性气体或混合惰性气体，例如为氮气、氩气或氩氢混合气体。

51、其中，所述氩氢混合气体中，氢气的占比较佳地为5％，百分比为氢气的体积占氩气和氢气的体积之和的百分比。

52、其中，所述第二次热处理使用的设备可为本领域常规的设备，例如为管式炉。

53、步骤s2中，所述煅烧后还可包括将产物冷却的步骤。

54、其中，所述冷却后所述产物的温度可为室温。所述冷却过程中的气氛优选为惰性气体。

55、步骤s2中，所述磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料一般存贮于干燥器内。

56、本发明提供了一种磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料，其采用如前所述的磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料的制备方法制得。

57、本发明提供了一种如前所述的磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料在电池材料领域的应用。

58、本发明还提供了一种电池，其包括如前所述的磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料。

59、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

60、本发明所用试剂和原料均市售可得。

61、本发明的积极进步效果在于：

62、(1)本发明的方法涉及的原材料相对廉价易得，整个制备过程采用纯固相法，充分利用原料自身低熔点的特点，无需高能球磨，制备过程中无废水、无有害废气排放，更加环保经济，易于实现工业化，具有产业化应用前景。

63、(2)采用本发明的制备方法得到的磷酸焦磷酸铁钠碳复合正极材料的可逆容量和容量保持率均较高，具有优异的电化学性能。