一种海水电池正极片及其制备方法与流程

本发明涉及海水电池，尤其涉及一种海水电池正极片及其制备方法。

背景技术：

1、海水电池泛指以海水作为电解质的电池，其最大的特点是本身不携带电解质，电池使用前为干态，使用时随装备入水后即会在规定的时间内激活，提供工作电压。目前主流的海水电池分为银体系和非银体系，非银体系又细分为铜体系和铅体系，三种体系各有特点，银体系凭借其高比功率、高可靠性和高安全性的优点多用于海/空特种装备领域。

2、镁/氯化银体系海水电池在二十世纪四十年代由美国贝尔实验室研制，最初用于电动鱼雷的电源，这种电池适合用于声呐、电动鱼雷、探空气球、海/空救援设备、海上浮标和应急灯的电源，随着经济社会的发展，人类与海洋的关系日益紧密，具有广阔的应用前景。

3、目前氯化银电极方法有以下几种：(1)熔融辊压法：将氯化银粉体高温熔融后辊压成薄片，直接用作电极。该方法生产工艺简单，且辊压的极片具有良好的延展性，但由于氯化银本身较低的电导率，导致使用这种极片的海水电池在水中激活缓慢，不适用于有快速激活要求的电池。(2)涂布法：将含有活性物质的浆料直接涂在集流体表面烘干而成。此方法多见于铅酸电池、锂电池等的制备，技术路线成熟，一致性好，但在银体系海水电池领域鲜有文献报道。(3)浸润法：将集流体在硝酸银和氯化物溶液中往复浸润，从而在集流体表面吸附一层活性物质氯化银，再经烘干、辊压，制成极片。该方法流程简单，不需要复杂的生产设备，但原材料硝酸银较昂贵，且工艺过程不可控，产品一致性差，仅存在于实验室阶段。(4)直接电镀法：在银基集流体表面直接电镀生成氯化银。工艺流程简单，制备的极片活性物质分布均匀、激活时间短，但该方法仅能在基体表面生成一层薄而致密的氯化银活性物质，制备的极片仅适用于低容量电池。(5)压片法：将氯化银粉体直接压制在集流网上，再经热处理可得电极。此方法制成的极片性能良好，但原材料氯化银价格昂贵，制作成本较高，且制成的极片不能卷绕，只能做成叠片式结构电池，应用场景有限。上述方法制备得到的极片组装的电池激活时间较长，且上述电极的制备方法难以满足不同电池容量要求、不同激活时间要求的镁/氯化银电池的制备需求。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出了一种海水电池正极片及其制备方法，以解决现有的海水电池正极片制备工艺仍存在激活时间长和应用领域狭窄的问题。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、一方面，本发明提供了一种海水电池正极片的制备方法，具体包括以下步骤：

4、s1、在集流体表面制备超细银粉；

5、s2、将惰性金属板和表面吸附有银粉的集流体插入第一电解液中，惰性金属板接负极电源，集流体接正极电源，通电，使集流体表面吸附的银粉氧化为氯化银，得到氯化银正极片。

6、本发明中，第一步反应在集流体表面生成过量银粉，第二步反应通过电化学氧化将集流体表面部分银粉氧化成氯化银，从而得到氯化银正极片。本发明提供两步法制备得到海水电池氯化银正极片，具有经济性好、工序简单、一致性好、容量可控的特点。极片的容量可通过第二步电化学氧化反应过程来进行控制，作为一个恒流充电过程，充电容量越大，氧化反应生成的氯化银越多，极片的容量也就越大。

7、在以上技术方案的基础上，优选的，所述氯化银正极片为掺杂有银颗粒的氯化银正极片，氯化银正极片的激活时间随着银颗粒在氯化银中的掺杂比例增大而减少。

8、在以上技术方案的基础上，优选的，银颗粒在氯化银中的掺杂比可表征为：

9、w＝(q1-q2)/q2，其中w表示银颗粒在氯化银中的掺杂比，q1表示步骤s1中反应的充电容量，q2表示步骤s2中反应的充电容量，q1≥q2。更进一步地，充电容量q的计算公式为：q＝i×t，其中i表示通电电流，t表示通电时间。

10、纯氯化银电极的电导率很低，导致极片内阻较大，为缩短海水电池的激活时间，本发明提出向氯化银电极中掺杂导电银颗粒来增加极片的电导率，具体而言，第一步反应在集流体上生成过量银粉，银粉的量与电解过程充电容量成正比，第二步反应消耗部分银粉生成氯化银，氯化银的生成量与充电容量成正比。假设第一步反应充电容量为q1，第二步反应充电容量为q2，其中q1≥q2，则可以用q1表征初始银粉的生成量，q2表征氯化银的生成量，则最终极片中银/氯化银的含量摩尔比为(q1-q2)/q2；进一步的，在反应过程中可通过q2来控制极片容量，q2越大，极片的容量越大；通过(q1-q2)/q2来控制氯化银中银的掺杂摩尔比，比值越大，表示导电银颗粒的掺杂摩尔比越高，极片内阻越小，制成电池后激活时间越短。

11、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1具体包括：

12、将银板与集流体插入第二电解液中，所述集流体位于所述银板之间，所述集流体与银板的距离为4cm～20cm，银板接入正极电源，集流体接入负极电源，通电，在集流体表面制备超细银粉。

13、具体地，通过将银板接入正极电源，集流体接入负极电源，并通电，使得在电解液中发生电化学反应，正极银板上的银会发生氧化反应失去电子变成银离子向负极迁移，在集流体上被还原成超细银粉，并在表面沉积下来。通过设置两个银板，并将集流体设置在两个银板之间，控制集流体与银板的距离为4cm～20cm，可影响银离子在集流体表面沉积的均匀性、沉积速率以及电流密度，具体而言，银板与集流体的间距过小可能导致银粉沉积不均匀。

14、在以上技术方案的基础上，优选的，所述集流体包括镍、银和钛中的一种或几种金属复合制成；通电时的电流密度为0.001a/cm2～0.01a/cm2。其中，电流密度＝通电电流/集流体的反应面积，电流密度较高，会导致更快的沉积速率，而沉积速率加快，则促使单位时间内更多的银离子沉积，从而导致形成较大的银粉颗粒；同时过高的电流密度可能导致局部过电效应，促使银粉在集流体表面沉积不均匀。而电流密度过小，会增加反应时间，影响效率。

15、在以上技术方案的基础上，优选的，第二电解液的组成包括去离子水、硝酸银和辅料，所述第二电解液中硝酸银的浓度为0.051mol/l～2mol/l，所述辅料的质量低于所述第二电解液质量的1.5wt％。其中，硝酸银浓度可导致更高的银离子浓度，从而提高沉积速率。

16、在以上技术方案的基础上，优选的，所述辅料包括用硝酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、甘油、乙二醇中的一种或几种的混合。

17、在以上技术方案的基础上，优选的，第一电解液的组成包括去离子水和可溶性氯化物，所述第一电解液中氯离子浓度为0.05mol/l～0.45mol/l。

18、在以上技术方案的基础上，优选的，所述可溶性氯化物包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化氢、氯化钡和氯化镁中的一种或几种的混合。

19、在以上技术方案的基础上，优选的，所述惰性金属板包括镍板、银板、钢板和钛板中的任意一种，所述集流体位于惰性金属板之间，所述集流体与惰性金属板的间距为4cm～15cm。

20、具体反应中，集流体表面沉积的银粉一部分用于氯化银的电化学氧化制备，另一部分不参与反应，作为导电颗粒均匀掺杂在氯化银正极片中，降低电池内阻，增强活性物质层的导电能力。而通过控制集流体与惰性金属板的间距有利于提高氯化银正极片的均匀性，具体为控制集流体与惰性金属板的间距为4cm～15cm，可控制氯化银的沉积速率，减少气泡对于沉积过程的干扰，从而有利于获得均匀的氯化银沉积层；同时通过控制间距还可使银粉均匀掺杂在氯化银中，提高氯化银电极的导电性能。

21、另一方面，本发明提供了一种海水电池正极片，所述海水电池正极片为银掺杂的氯化银正极片，所述海水电池正极片采用如上任一项所述的一种海水电池正极片的制备方法制备得到

22、本发明的一种海水电池正极片的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

23、(1)通过两步法制备海水电池氯化银正极片，第一步反应在集流体表面生成过量银粉，第二步将集流体表面的银粉部分反应得到氯化银正极片，该制备方法可满足不同电池容量要求、不同激活时间要求的镁/氯化银电池的制备需求；同时还具有经济性好、工序简单、一致性好以及容量可控的优点；

24、(2)在第二步反应中，通过将集流体表面沉积的银粉一部分反应生成氯化银，另一部分银粉会均匀掺杂在氯化银中，银粉较高的电导率可降低极片内阻，增强活性物质层的导电能力；同时还可通过调节反应中的充电容量调节极片容量，即第二步反应中充电容量越大，极片容量越大；通过控制充电容量调节导电银颗粒在氯化银中的掺杂比例，改变极片内阻，进而实现电池激活时间的调整。