一种液态硫正极及其制备方法和锂硫电池

本发明涉及锂硫电池领域，特别是一种液态硫正极及其制备方法和锂硫电池。

背景技术：

1、锂硫电池是以锂单质为负极，硫单质或硫基复合材料为正极的二次电池系统，是正在开发的锂二次电池体系中具有最高能量密度的一种，其以不可比拟的高比容量和能量密度以及材料价格低廉、存储量大等优越性受到越来越多的研发人员的重视。但是锂硫电池也存在不少问题，其中最主要的是：在充放电过程中，传统的硫正极随着放电的进行会经历固(s8)-液(li2sx，4≤x≤8)-固(li2sx，1≤x≤2)三种形式的转变，由于固体单质硫不导电，电子在电极内扩散阻力大，加之生成的固态li2sx在电极材料上堆积，离子无法及时迁移而导致迁移速度缓慢，充放电效率低，又因为活性物质利用率低，固体单质硫无法与集流体有效接触，难以有效利用的硫大量生成中间产物多硫化锂(li2sx，4≤x≤8)，该中间产物会溶解于电解液当中，进而产生多硫负离子，随后扩散到锂硫电池负极表面并与负极发生副反应，导致电池失效，即产生“穿梭效应”。

2、现有技术通常将硫与导电材料复合，借以提高电极导电性、限域多硫化锂，如中国发明专利申请号202010267531.2(申请公布号cn 111446420a)公开了一种液态锂硫电池正极及其制备方法与锂硫电池，其首先在手套箱中称取一定量的硫、硫化锂粉末溶解在一种有机溶剂中，搅拌，形成溶液，将上述溶液滴加在集流体上，组装成锂硫电池。其所得的液态锂硫电池正极材料具有活性物质纯度高、分散均匀、制备过程简单和环保无害等特点，简化了锂硫电池的组装流程，降低了生产成本，可以一定程度优化锂硫电池的性能。但是，硫化锂活性很高、不稳定，硫化锂的称取和溶解均需要在手套箱中进行，操作不方便，而且其对多硫化物的溶解/穿梭的限制作用有限，并未从根本上解决穿梭问题，对电池性能的改善程度也相对有限。

3、为此，提出本技术。

技术实现思路

1、鉴于现有技术的上述缺点，本发明提供一种液态硫正极及其制备方法和锂硫电池，其解决了现有技术存在的电子、离子迁移缓慢和活性物质利用率低、穿梭效应严重的问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

3、一方面，本发明提出一种液态硫正极的制备方法，具体步骤为：将单质硫、litfsi加入胺类化合物中，搅拌均匀后得到含硫溶液，将所述含硫溶液滴加于集流体上，静置后得到液态硫正极。

4、单质硫能够完全溶解在胺类化合物中形成成份均匀的含硫溶液，该含硫溶液与集流体可完全浸润，整个反应全程在液体状态下进行，反应物和产物都在溶液中，因此在充放电过程中，活性物质硫几乎都可以参与电化学反应，具有极高的硫利用率，显著减少了中间产物可溶性多硫化物的生成，从根本上解决了穿梭效应。而且，常规的锂硫电池负极电解液中一般含有1,3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，这些溶剂与金属锂、胺类化合物会产生自发的交联聚合反应，在金属锂表面形成原位金属有机胺基化合物保护膜，该保护膜能有效抑制充放电过程中可溶性多硫化物在正负极间的穿梭，避免穿梭效应影响电极的循环稳定性。

5、本发明提出的制备方法简单、易操作且相对环境友好，先将单质硫完全溶解于胺类化合物中，再通过简单的滴加即可获得活性物质利用率高的液态硫正极，克服了现有技术存在的电子、离子迁移缓慢和活性物质利用率低、穿梭效应严重的问题。与现有技术相比，本发明不仅有助于降低电池的生产成本，原位形成的具有引发性胺基化合物的保护膜还能有效减少锂的不均匀，避免锂负极腐蚀和锂枝晶生长问题，显著改善锂硫电池的安全性能。而且，本发明正极活性物质处于液态，能实现大倍率充放电，有望用于高功率电池。

6、优选的，所述胺类化合物为二元胺、多元胺中的至少一种。进一步优选的，所述二元胺优选乙二胺、丙二胺、丁二胺或戊二胺，所述多元胺优选二乙烯三胺、二丙烯三胺或三乙烯四胺。二元胺和多元胺有两个或多个氨基，可以形成氢键的，单质硫在其中的溶解度较高。

7、进一步优选的，所述集流体上负载有催化剂，所述催化剂包括mos2、ws2、fes中的至少一种，所述催化剂的负载量为1-3wt％。

8、在本实施方式中，一方面，mos2、ws2、fes等催化剂负载于集流体上，能保证电荷有效传递，提高反应的效率；另一方面，mos2、ws2、fes在催化硫转化反应的同时，还可以与胺类化合物形成配位作用，该配位作用能起到协同催化的效果，加快多硫化合物向硫化锂的转化，继而加速整个液相反应进程，提高反应动力学。

9、优选的，所述集流体为多孔碳基集流体，所述多孔碳基集流体包括碳纸、碳布、碳膜中的至少一种。

10、在本实施方式中，集流体要求具有：(1)良好导电性，以避免在充放电过程中由于硫的绝缘性造成电子、离子无法及时迁移而导致迁移缓慢的问题；(2)良好浸润性，确保含硫溶液能够在其上充分浸润，使得活性物质均匀分布，以减少由于锂的不均匀沉积而导致的锂负极腐蚀、锂枝晶生长问题；(3)良好的负载能力，既要对滴加在其上的含硫溶液具有良好的吸附性和限域能力，又要具有良好的承载催化剂的能力。因此，所述集流体优选多孔碳基集流体，具体来说包括碳质、碳布、碳膜中的至少一种。

11、优选的，所述单质硫为升华硫，升华硫在胺类化合物中的质量浓度为0.1-100mg/ml。

12、在本实施方式中，升华硫在胺类化合物中的质量浓度如低于0.1mg/ml，会导致升华硫在集流体上负载量不够，无法进行有效的正极反应；如高于100mg/ml，一方面，过量的升华硫超出胺类化合物的溶解极限，导致其在胺类化合物中无法完全溶解，存在部分固相，影响活性物质的利用率，另一方面，过浓的含硫溶液在滴加时无法稳定地负载于多孔碳基集流体上，后续容易脱落，造成活性物质减少、活性物质利用率降低，既影响其作用的持续发挥，又加剧了穿梭效应。

13、进一步优选的，滴加后，所述集流体上硫的负载量为0.5-3mg/cm2。

14、本发明意外发现，当升华硫在胺类化合物中的质量浓度为0.1-100mg/ml时，含硫溶液滴加于集流体的表面后可以快速、均匀地浸润其表面并分散开来；当集流体上硫的负载量为0.5-3mg/cm2时，所得液态硫正极与溶液完全浸润且导电性良好，硫负载稳定、均匀且负载量适中，几乎都可以参与电化学反应，利用率极高。

15、优选的，所述搅拌采用磁力搅拌，磁力搅拌时间为30min-24h；所述滴加操作采用移液枪，移取之前先根据硫的负载量和集流体的表面积确定吸取体积，再通过移液枪准确吸取含硫溶液，最后滴加到集流体表面；所述静置时间为1min-2h，静置时间过短不利于含硫溶液在集流体表面浸润并均匀分布，静置时间过长可能导致胺类化合物挥发使得硫的溶解量下降，继而导致硫的析出，不利于活性物质利用率的提高，综合考虑分布效果及时间成本，优选静置1min-2h。

16、另一方面，本发明提出一种液态硫正极，该液态硫正极包括含硫溶液和集流体，含硫溶液包括单质硫、litfsi和胺类化合物。该液态硫正极能够充分浸润，导电性良好，避免了在充电过程中由于硫的绝缘性造成电子或离子无法及时迁移而导致迁移缓慢的问题，极大地提升了锂硫电池的反应动力学。

17、除此之外，本发明还提出一种锂硫电池，包括：锂金属负极、隔膜和液态硫正极，隔膜采用锂化nafion膜，液态硫正极中的胺类物质会有痕量通过锂化nafion膜到达负极电解液中并与负极电解液中的1,3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚产生自发的交联聚合反应，在金属锂负极表面形成原位金属有机胺基化合物保护膜，该保护膜能有效抑制充放电过程中可溶性多硫化物在正负极间的穿梭，避免穿梭效应影响电极的循环稳定性。

18、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

19、1、通过将单质硫完全溶解于胺类化合物中，将单质硫由固态转化为液态，转化后其与集流体完全浸润，利用率显著提高，继而有效降低了未被利用的单质硫的量，最大化减少了可溶性多硫化物的生成，从根本上解决了穿梭问题；而且，离子在电极内扩散阻力显著减小，迁移速度快，充放电效率得以提高；

20、2、在使用过程中，锂硫电池负极电解液中含有的1,3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，与金属锂、胺类化合物会产生自发的交联聚合反应，在金属锂表面形成能有效抑制可溶性多硫化物穿梭的保护膜，进一步减小了穿梭效应对电极循环稳定性的影响；

21、3、集流体采用多孔碳基集流体，其可以均匀、稳定吸附含硫溶液且具有良好导电性，避免了在充电过程中由于硫的绝缘性造成电子、离子无法及时迁移而导致迁移缓慢的问题，极大地提升了锂硫电池的反应动力学；

22、4、集流体上负载有mos2、ws2、fes等催化剂，其在催化硫转化的同时还可与胺类化合物形成配位作用，该配位作用能起到协同催化的效果，继而加速整个液相反应进程，进一步提高反应动力学；

23、5、本发明的制备方法简单、高效、易操作，不仅有助于降低电池的生产成本，而且还能有效减少锂的不均匀，避免锂负极腐蚀和锂枝晶生长问题，显著改善锂硫电池的安全性能。