一种梯度结构固态电解质膜及其制备方法和应用

本发明涉及锂二次电池，特别是涉及一种梯度结构固态电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、固态电池由于其高能量密度和高安全性被认为是未来锂二次电池的发展方向。固态电池克服了传统锂电池使用有机溶剂造成电解液泄露，导致污染环境甚至是着火爆炸引发的一些列安全问题。但由于固态电池与电极界面接触不佳，导致界面阻抗大，锂离子传输慢，并且由于其机械刚性低，无法阻止循环过程中副产物的侵蚀，从而影响电池循环寿命。

2、目前复合电解质薄膜的制备已经有了令人振奋的发展，但由于传统电解质薄膜成分单一，不足以满足电池循环过程的各项要求，单一薄膜由于颗粒团聚，导致界面阻抗依旧很大，并且单一结构让副产物步步侵蚀导致电池失效，采用离子液体润湿界面又不可避免地提高了生产成本。

3、因此，针对单一固态电解质膜无法解决与电极接触不良的问题以及电池寿命短问题，设计不均匀结构的固态电解质膜是解决当下问题的重要思路，也为工业化生产固态电解质膜提供新策略。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种梯度结构固态电解质膜及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明提供了一种梯度结构固态电解质膜，所述梯度结构固态电解质膜由底层电解质膜、中间层电解质膜和顶层电解质膜复合得到；

4、所述中间层电解质膜的厚度为30～80μm，所述中间层电解质膜的原料包括质量比为5～15:2～6:1～3的快离子导体、聚合物、锂盐；

5、所述底层电解质膜和顶层电解质膜的厚度独立的为5～20μm，所述底层电解质膜和顶层电解质膜的原料包括质量比为0～1:2～7:1～5的快离子导体、聚合物、锂盐，且快离子导体的含量不为0。

6、为保证梯度固态电解质膜机械性能与电化学性能的最佳匹配，中间层电解质膜的厚度进一步优选为40～60μm，底层电解质膜和顶层电解质膜的厚度进一步优选为5～10μm。

7、浆料a和浆料b中快离子导体、聚合物和锂盐之间的比例控制使梯度结构固态电解质薄膜各层接触优良。

8、作为本发明的进一步优选，所述快离子导体包括石榴石型锂离子导体、钙钛矿型锂离子导体、lisicon型锂快离子导体、nasicon型钠快离子导体和硫化物固态电解质中的一种或几种。

9、作为本发明的进一步优选，所述聚合物包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚环氧乙烷(peo)、聚氯乙烯(pvc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚丙烯腈(pan)及它们的共聚物中的一种或几种；其中，聚偏二氟乙烯(pvdf)的共聚物为聚偏氟乙烯-三氟乙烯(pvdf-trfe)；

10、所述锂盐包括高氯酸锂(liclo4)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双草酸硼酸锂(libob)和六氟磷酸锂(lipf6)中的一种或几种。

11、作为本发明的进一步优选，所述石榴石型锂离子导体为llzo(锂镧锆氧)和/或llzto(锂镧锆钛氧)，所述钙钛矿型锂离子导体为llto(锂镧钛氧)，所述nasicon型钠快离子导体为lagp和/或latp，所述lisicon型锂快离子导体为li14zn(geo4)4，所述硫化物固态电解质为li2s-ges2、li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-mes2-p2s5，其中，me＝si、ge、sn、al。

12、本发明还提供了上述的梯度结构固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

13、将质量比为5～15:2～6:1～3的快离子导体、聚合物和锂盐混合，得到浆料a；

14、将质量比为0～1:2～7:1～5的快离子导体、聚合物和锂盐混合，得到浆料b；

15、在基底上涂覆所述浆料b，形成底层电解质膜，之后，在所述底层电解质膜上涂覆所述浆料a，形成中间层电解质膜，之后，在所述中间层电解质膜上涂覆所述浆料b，形成顶层电解质膜，即得到梯度结构固态电解质膜。

16、作为本发明的进一步优选，所述在基底上涂覆浆料b后、所述在底层电解质膜上涂覆浆料a后、所述在中间层电解质膜上涂覆浆料b后均包括干燥的步骤，所述干燥的温度独立的为25～120℃，所述干燥的时间独立的为2～24h，更优选的，所述干燥的温度独立的为60～90℃，所述干燥的时间独立的为8～16h，优选的干燥温度和干燥时间可以保证梯度固态电解质膜干燥的彻底性和性能完整性。

17、作为本发明的进一步优选，所述在基底上涂覆浆料b和在中间层电解质膜上涂覆浆料b的涂布厚度独立的为30～200μm，所述在底层电解质膜上涂覆浆料a的涂布厚度为100～800μm，更优选的，所述基底为玻璃板。

18、作为本发明的进一步优选，所述浆料a和浆料b的原料还包括溶剂；所述溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基酰胺、乙腈和乙醇中的一种或几种；

19、在制备过程中，通过以下公式调控各层涂布厚度：

20、

21、其中，t膜为干燥后每层电解质膜的厚度，t涂布为涂布厚度，m1为聚合物质量，m2为快离子导体质量，m3为溶剂质量。

22、上述公式是一个经验公式，组成浆料的各原料中，快离子导体本身不溶于溶剂，涂出的薄膜会有一些孔隙，锂盐是完全溶解于溶剂之中，起到填充微小孔隙的作用，对最终电解质膜的厚度影响比较小，快离子导体本身含量对电解质膜厚度的影响大，因此，在公式中忽略掉了锂盐的质量。根据上述公式计算电解质膜厚度或涂布厚度只能得到一个相对准确的值。经过实验验证，根据上述公式计算得到的理论电解质膜厚度和实际电解质膜厚度接近，误差在±1um左右。

23、本发明还提供了上述的梯度结构固态电解质膜在锂二次电池中的应用。

24、本发明还提供了一种锂二次电池或钠离子电池，所述锂二次电池的电解质膜为上述的梯度结构固态电解质膜，作为本发明的进一步优选，所述锂二次电池的正极材料为磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、镍酸锂和三元正极及它们的改性材料中的一种或几种，所述锂二次电池的负极材料为石墨、石墨基负极材料、硅基材料、硅、硅碳复合材料、锡基材料、金属氧化物和钛酸锂中的一种或几种。

25、作为本发明的进一步优选，所述梯度结构固态电解质膜的裁膜方式为机械裁膜、激光裁膜中的一种或几种，所述梯度结构固态电解质膜的形状为圆形、正方形、长方形、菱形、三角形、六边形中的一种或几种，所述梯度结构固态电解质膜的面积为1～30cm2。

26、本发明公开了以下技术效果：

27、1)本发明通过构建梯度结构的固态电解质薄膜，顶层和底层电解质膜中，聚合物含量高，快离子导体含量低。中间层电解质膜中，聚合物含量低，快离子导体含量高。顶层和底层电解质膜因含有较高含量的聚合物而具有柔性性质，获得的是平滑表面，可以改善电解质膜与电极接触不良的情况，促进锂的均匀沉积；顶底层电解质膜含有的少量快离子导体介入聚合物链段之间，降低聚合物结晶度，提升离子电导率。中间层电解质膜含有高含量的快离子导体，具有刚性性质，可以有效阻挡锂枝晶刺穿固态电解质薄膜，并且通过高含量快离子导体构筑快速锂离子传输通道，降低循环极化。此外，快离子导体通过路易斯酸碱作用束缚阴离子，提升固态电解质的锂离子迁移数。如果按照快离子导体顶层到底层从大到小排列，顶层高含量快离子导体容易发生颗粒团聚，导致电解质膜与电极出现点对点接触，造成很大的局部电流，从而导致局部温度过高，容易破坏内部结构。这种结构也会让锂枝晶逐步生长，并不能起到抑制生长的作用。因此，本发明通过调控各层电解质膜的聚合物含量和快离子导体含量，得到刚柔并济的固态电解质薄膜，可以改善电解质膜与电极接触不良的情况，促进锂均匀沉积，抑制锂枝晶生长，降低循环极化，从而提升电池寿命。

28、2)本发明梯度结构电解质膜按照顶层和底层电解质膜薄，中间层电解质膜厚设计。设置相对更厚的中间层电解质膜为锂枝晶的穿透提供容错，若有锂枝晶生长进入中间层，也会因为中间层颗粒间弯曲度大而无法继续生长，从而抑制锂枝晶生长。如果中间层电解质膜薄，锂枝晶会一直沿着两边层往中间层生长，锂枝晶可能会刺穿固态电解质，无法起到应有的作用。

29、3)本发明方法可以很方便地制备出梯度固态电解质膜，并且能够较为精确地控制电解质膜各层厚度。该方法采用三步流延法，首先按照不同成分比例分别配置顶底两层浆料和中间层浆料，然后通过对各层膜厚度的需求进行估算流延厚度，然后按照计算厚度对底层进行流延，干燥至一定程度后再对第二层进行流延，等待前两层彻底干燥，进行第三层流延，再次干燥，最后裁片制备成梯度结构固态电解质薄膜。通过该方法，可以改善固态电解质薄膜与电极的接触情况及抑制锂枝晶生长双重效益，降低循环极化，提升电池寿命。

30、4)本发明涂覆同一比例的浆料制备顶底两层电解质膜，顶底两层电解质膜所起的作用是一致的，在实际操作中，方便安装，无需区分正反面。整个制备过程只需配制两种浆料，简化操作流程。