一种高倍率磷酸铁锂正极材料及制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体为一种高倍率磷酸铁锂正极材料及制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。

2、在目前的锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂是近几年被广泛报道的一种锂离子电池正极材料，磷酸铁锂在自然界是以磷铁锂矿形式存在的，具有有序规整的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为pmnb，是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构。晶体由feo6八面体和po4四面体构成空间骨架，p占据四面体位置，而fe和li则填充在八面体的空隙中，其中fe占据共角的八面体位置，li则占据共边的八面体位置。晶格中feo6通过bc面的公共角连接起来，lio6则形成沿b轴方向的共边长链。一个feo6八面体与两个lio6八面体和一个po4四面体共边，而po4四面体则与一个feo6八面体和两个lio6八面体共边。li+具有一维可移动，充放电过程中可以可逆的脱出和嵌入。材料中由于基团对整个框架的稳定作用，使得具有良好的热稳定性和循环性能。与传统的锂离子电池正极材料，例如尖晶石结构的limn2o4和层状结构的licoo2相比，磷酸铁锂结构稳定、原料来源更广泛、价格更低廉且安全性能好，无环境污染，同时磷酸铁锂的理论容量高达170mah/g，还拥有较长的循环次数。

3、磷酸铁锂材料虽然具有许多优良的电化学性能，但是还存在扩散系数小等方面的问题，其脱锂后生成的磷酸铁的电子和离子电导率均较低，成为两相结构，因此中心的磷酸铁锂得不到充分利用。在放电过程中，锂离子通过电解液插入到材料中，磷酸铁不断转化成磷酸铁锂，使得扩散的界面面积越来越小，直到扩散的锂离子量不足以维持当前的电流，从而使得磷酸铁同样不能转化成磷酸铁锂相，所以高的电流密度往往导致可逆容量变小，实际利用效率明显降低。如何提高磷酸铁锂正极材料的克容量和循环稳定性成为其研究重点。

4、因此，本发明通过制备一种高倍率磷酸铁锂正极材料来解决这些问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高倍率磷酸铁锂正极材料，所述高倍率磷酸铁锂正极材料是以一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料、抗坏血酸、改性peg接枝cnts为原料采用高温固相法进行二次碳包裹得到；所述一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料是以硫酸铁/聚富马酸纳米材料、磷酸二氢锂、氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液、单水氢氧化锂、n,n-二甲基甲酰胺为原料混合后采用溶剂热法制备得到。

2、进一步的，所述硫酸铁/聚富马酸纳米材料是以富马酸亚铁、浓硫酸、过硫酸铵为原料采用共沉淀和原位聚合法制备得到。

3、进一步的，所述改性peg接枝cnts是由三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg接枝活化的碳纳米管制备得到。

4、本发明还提供了一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

5、(1)取10质量份氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，依次加入69～70质量份硫酸铁/聚富马酸纳米材料，25～27质量份磷酸二氢锂以及20～22质量份单水氢氧化锂混合，随后超声搅拌30min，然后放入玻璃瓶中并敞口放进玻璃瓶体积5倍的反应釜中，再在反应釜内加入n,n-二甲基甲酰胺至玻璃瓶的瓶肩处，然后将反应釜放进电热鼓风干燥箱中，在180℃下保温6h，随后自然冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤4～6次，放入冰箱中冷冻，然后放进冷冻干燥机中干燥36h，直至冻干成气凝胶，最后，将块状气凝胶置于氩气和氢气体积比为9:1的还原气氛中650℃下煅烧2h，研磨、过筛得到一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料；

6、(2)将5质量份一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料、0.16～0.18质量份抗坏血酸均匀混合后置于球磨罐内，再加入5～10质量份去离子水，球磨4h，其中球磨转速为800rpm，氧化锆球半径为0.3mm，氧化锆球的重量份数为60～90质量份；继续加入0.1～0.15质量份改性peg接枝cnts，以1000rpm混合搅拌4h，随后用喷雾干燥机干燥后，置于烧结炉内，在氮气保护条件下，以5℃/min升温至750℃煅烧5h，随后冷却至室温，取出，得到高倍率磷酸铁锂正极材料。

7、进一步的，步骤(1)所述氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液的制备方法包括：称取0.7～0.8质量份硝酸钠、1质量份鳞片石墨与61～63质量份浓硫酸混合后搅拌23.5～24.5h，搅拌速度控制在1000～2000rpm，然后加入4.5质量份高锰酸钾在冰水浴中继续搅拌反应5天，接着加入100质量份含量为5wt％的硫酸溶液继续搅拌110～130min后再加入9.8～10质量份含量30wt％的过氧化氢溶液，继续搅拌110～130min，得到氧化石墨烯溶液，最后，用486～488质量份硫酸和过氧化氢混合溶液离心洗涤，洗去氧化石墨烯溶液中的金属离子，其中，硫酸和过氧化氢混合溶液中硫酸含量为30wt％、过氧化氢含量为1wt％，再用去离子水离心洗涤至ph为7，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯分散在其质量144～146倍的去离子水中，超声分散30min，得到氧化石墨烯/水分散液；取17～18质量份氧化石墨烯/水分散液，添加96～98质量份n,n-二甲基甲酰胺，再离心15min，离心转速为9000rpm，重复3次,使得水被n,n-二甲基甲酰胺置换出来，得到氧化石墨烯的dmf分散液。

8、进一步的，步骤(1)所述硫酸铁/聚富马酸纳米材料的制备方法包括：将富马酸亚铁溶解于其质量36～38倍的去离子水中，随后加入富马酸亚铁质量0.17倍的浓硫酸溶液，在超声搅拌10min之后，将10ml的过硫酸铵溶液逐滴加入到上述溶液中，并在60℃水浴中搅拌保温2h，其中，搅拌速度控制在800～1000rpm，静置后过滤、水洗，再在80℃下烘干24h，获得硫酸铁/聚富马酸纳米材料。

9、进一步的，步骤(2)所述改性peg接枝cnts的制备方法包括：将10质量份碳纳米管加入到500～600质量份强酸溶液在，升温至80℃后，搅拌30～40min，搅拌速度控制在1000～2000rpm，再进行超声分散2h，随后进行抽滤并用去离子水抽滤洗涤至滤液ph为中性，再在60℃下真空干燥12h，随后加入100质量份2,4,6-三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg，在80℃水浴条件下继续搅拌30～40min，再进行超声分散4h，随后行抽滤并用去离子水抽滤洗涤至滤液ph为中性，洗涤后放入105℃烘箱烘12h，得到改性peg接枝cnts。

10、进一步的，所述三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg的制备方法包括：将peg加入其质量50～60倍的溶剂dmso中混合搅拌10～20min，随后升温至80℃，加入peg质量0.1～0.2倍的三(3,4-二羧基苯基)均三嗪，继续加入peg质量0.3～0.6倍的浓硫酸，继续搅拌60～90min，得到三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg。

11、进一步的，所述强酸溶液的制备方法包括：将浓硫酸、浓硝酸按体积比3:1混合，得到强酸溶液。

12、进一步的，所述一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料的粒径为9～11微米；所述高倍率磷酸铁锂正极材料的二次碳包裹层厚度为1～3nm。

13、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

14、本发明制备的高倍率磷酸铁锂正极材料，先以硫酸铁/聚富马酸纳米材料、磷酸二氢锂、氧化石墨烯的dmf分散液、单水氢氧化锂等为原料混合后采用溶剂热法制得一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料；再将一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料、抗坏血酸、改性peg接枝cnts为原料采用高温固相法进行二次碳包裹，制得高倍率磷酸铁锂正极材料；其中，硫酸铁/聚富马酸纳米材料是以富马酸亚铁、浓硫酸、过硫酸铵为原料采用共沉淀和原位聚合法制备得到；所述改性peg接枝cnts是由三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg接枝活化的碳纳米管制备得到。

15、首先，先以硫酸铁/聚富马酸纳米材料、磷酸二氢锂、氧化石墨烯的dmf分散液、单水氢氧化锂等为原料混合后采用溶剂热法制得一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料，磷酸铁锂以均匀分散的小颗粒包裹在多孔的氧化石墨烯气凝胶网络中，且共沉淀和原位聚合法以富马酸亚铁、浓硫酸、过硫酸铵为原料制备硫酸铁/聚富马酸纳米材料，富马酸原位聚合形成聚富马酸，并均匀包覆在硫酸铁纳米颗粒表面，经过后期的热处理之后，转变成包覆在磷酸铁锂一次颗粒表面的均匀碳层，与多孔的氧化石墨烯气凝胶网络中的石墨烯形成导电碳网络，独特的结构可以有效改善磷酸铁锂中的电子传导和锂离子扩散性能。

16、其次，将一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料、抗坏血酸、改性peg接枝cnts为原料采用高温固相法进行二次碳包裹，制备高倍率磷酸铁锂正极材料；改性peg接枝cnts，提高了cnts的分散性，解决了cnts的缠绕团聚问题，将cnts均匀地插入一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料中，与一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料中的石墨烯桥接形成导电碳通路，三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg，形成超支化结构的peg，三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg高温煅烧后裂解形成多孔碳层包覆在一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料与cnts形层三维导电碳网络，增加了高倍率磷酸铁锂正极材料的比表面积的同时，增强了高倍率磷酸铁锂正极材料的导电性，进而增强了高倍率磷酸铁锂正极材料的倍率性能和循环稳定性。