一种钠离子隔膜的制备方法、钠离子隔膜及应用与流程

本发明涉及钠离子电池材料，特别涉及一种钠离子隔膜的制备方法、钠离子隔膜及应用。

背景技术：

1、β氧化铝并非氧化铝的异构体，而是一种铝酸盐。通式为mo·xal2o3，m为一价阳离子，也可被二价或三价阳离子置换。其中na-β-氧化铝离子电导率最高，是非化学计量化合物，有两种变体：β和β”，理想计量式分别为na2o·11al2o3和na2o·5.33al2o3，β氧化铝属六方晶系，是层状结构，单位晶胞含两个铝氧尖晶石基块，β”-氧化铝属三方晶系，也是层状结构，单位晶胞含三个尖晶石基块。β"-氧化铝比β-氧化铝具有更高的钠离子导电率，300℃时达10s·cm-1，已成功地用作钠/硫蓄电池的隔膜材料。na3ps4是一种具有特殊晶体结构的化合物它由(na)、磷(p)和(s)三种元素构成，化学式为na3ps4，晶体结构具有非常重要的研究价值和应用前景。首先，它的晶体结构是一种层状结构，由na+、p3-和s2-离子交替排列而成。这种层状结构使得na3ps4具有一些特殊的性质和应用。例如，na3ps4晶体具有良好的离子导电性能，可以作为固态电解质材料应用于固态电池中。在na3ps4晶体结构中，钠(na)原子占据了晶体结构的空位置，形成na+离子。磷(p)原子和(s)原子则构成了一种类似于石墨烯的层状结构，其中磷原子和硫原子通过共价键连接在一起，形成p3-和s2-离子。na3ps4晶体结构中的钠离子起着重要的作用。钠离子在晶体结构中具有较高的运动性，可以在晶体中自由移动。这种钠离子的自由移动性使得na3ps4晶体具有了良好的离子导电性能。

2、钠离子电池是一种新型摇椅电池，近年来随着锂离子电池原材料价格上涨的趋势越来越严重，钠离子电池由于其自身的成本优势，越来越得到电池界的关注。但由于钠离子电池相比于锂离子电池，研究热度不及后者，且产业链也不成熟，导致各主材均处于研发阶段。其中钠离子电池隔膜就是其中一个关键环节，动力及储能电池要求其使用的隔膜除了具有普通隔膜的基本性能外，还应具有更优异的耐高温性能，常规聚烯烃隔膜中，聚乙烯隔膜的熔点为130℃，超过熔点，隔膜则会熔断；而聚丙烯的熔点为163℃，当温度达到150℃时，隔膜将收缩30％以上。因此，传统的聚烯烃隔膜无法满足动力锂电池的要求，且传统的聚烯烃隔膜吸液、保液性差，增加了电池的内阻。

技术实现思路

1、本发明实施例提供了一种钠离子隔膜的制备方法、钠离子隔膜及应用。目的是针对现有技术中所存在的不足而提供一种利用静电纺丝技术制备出热收缩性好、钠离子电导率高、吸液能量强的钠离子隔膜。

2、本发明提供的制备方法利用粉体的预处理，改善了无机粉末与聚合物的结合力，并且采用静电纺丝技术将无机粉体同聚合物相结合制备出具有纤维结构的钠离子隔膜，极大地改善了隔膜的热收缩，提高隔膜的吸液能量，提高钠离子的导电率，从而将本发明的钠离子隔膜应用于钠离子电池中可以提高钠离子电池的安全性和循环稳定性。

3、为此，第一方面，本发明实施例提供了一种钠离子隔膜的制备方法，所述制备方法包括:

4、将na-β-al2o3粉末、钠离子导体材料置于高速混合机中，添加硅烷偶联剂进行高速混合搅拌，得到混合粉体；

5、将聚合物溶解于溶剂中，搅拌均匀得到聚合物溶液；

6、将混合粉体添加到聚合物溶液中，搅拌均匀得到纺丝液；

7、将纺丝液通过静电纺丝工艺制备得到钠离子隔膜。

8、优选的，所述na-β-al2o3粉末的化学通式为na2o·xal2o3，其中，5.33≤x≤11；

9、所述na-β-al2o3粉末的颗粒最大粒径小于5μm。

10、优选的，所述钠离子导体材料的化学通式为na3-xmxps4-yny,其中，0≤x＜3，0≤y＜4；m包括li、k、ca、rb、sr、cs、ba中的一种或多种元素；n包括br和/或i；

11、所述钠离子导体材料的颗粒最大粒径小于5μm；

12、所述na-β-al2o3粉末与所述钠离子导体材料的质量比为[2:3]-[3:2]。

13、优选的，所述硅烷偶联剂的分子结构式为y-r-si(or)3，其中y为有机官能基，sior为硅烷氧基；

14、所述硅烷偶联剂的质量占所述混合粉体的质量的百分比为1％-5％。

15、优选的，所述聚合物包括：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯中的一种或者多种；

16、所述溶剂包括：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或者多种；

17、所述聚合物溶液的浓度为10％-40％；

18、所述混合粉体的质量与所述聚合物的质量百分比为10％-40％。

19、优选的，所述高速混合搅拌的条件具体为：转速为500rpm-2000rpm，搅拌时间为30min-24小时；所述高速混合搅拌过程的温度在40℃-80℃之间。

20、优选的，所述静电纺丝工艺具体为：将所述纺丝液装在注射泵内，把高压静电的正极连接在注射泵的金属针头上，负极连接接收屏；设置纺丝速率、纺丝电压、纺丝距离，开始静电纺丝，纺丝结束后即可得到钠离子隔膜；

21、所述纺丝速率为0.0001mm/s-0.001mm/s；所述纺丝电压为10kv-30kv；所述纺丝距离为20cm-50cm。

22、第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的制备方法制备得到的钠离子隔膜，所述钠离子隔膜包括：na-β-al2o3粉末、钠离子导体材料、硅烷偶联剂、聚合物。

23、优选的，所述na-β-al2o3粉末的化学通式为na2o·xal2o3，其中，5.33≤x≤11；

24、所述钠离子导体材料的化学通式为na3-xmxps4-yny,其中，0≤x＜3，0≤y＜4；m包括li、k、ca、rb、sr、cs、ba中的一种或多种元素；

25、n包括br和/或i；所述硅烷偶联剂的分子结构式为y-r-si(or)3，其中y为有机官能基，sior为硅烷氧基；

26、所述聚合物包括：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯中的一种或者多种；

27、所述钠离子隔膜的厚度在5μm-20μm之间。

28、第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述第二方面所述的钠离子隔膜。

29、本发明实施例提供了一种钠离子隔膜的制备方法、钠离子隔膜及应用。通过将na-β-al2o3粉末、钠离子导体材料、硅烷偶联剂高速混合形成的混合粉体，再将混合粉体添加到聚合物溶液中形成纺丝液，通过静电纺丝工艺将纺丝液制备得到具有粗糙纤维结构的钠离子隔膜，这种粗糙的纤维结构可以提高隔膜比表面积从而使制备的钠离子隔膜具有较强的吸液能力；同时，na-β-al2o3可以提高隔膜的热安全性，极大的改善隔膜的热收缩性能；此外，na-β-al2o3还可以提供离子传输能力，与具有较高离子电导率的钠离子导体材料一同作用，使本发明钠离子隔膜具有更高的离子导电率。通过上述几方面的协同作用，使本发明的钠离子隔膜不仅具有较高耐高温性能，较优的吸液率，还具有较高的钠离子电导率。

30、本发明实施例提供的钠离子隔膜不仅具有良好的耐热性能、机械性能、吸液性，同时具有优异的钠离子迁移率，将钠离子隔膜应用于钠离子电池中时，可以使钠离子电池具有优异的电化学性能。

31、本发明实施例提供的钠离子隔膜制备方法，操作简单，可适用于规模化生产。