应力自适应硅基复合负极材料及其制备方法与固态电池与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种应力自适应硅基复合负极材料及其制备方法与固态电池。

背景技术：

1、化石能源消耗引发的能源危机和环境问题日益严重，大力发展稳定高效的能量转换与存储设备成为当前研究的重点，锂离子电池因其具有高能量密度和环境友好等优势而受到广泛关注。目前，锂离子电池在便携式电子设备和电动车等领域已经得到广泛的应用，但其安全性不足问题日显突出。新能源汽车销量逐年增长却伴随着安全事故的增加，而易燃性的液态电解液在高温下会被点燃，最终导致电池起火或者爆炸。针对锂离子电池安全问题，采用功能性电解液，比如电解液中添加阻燃剂；优化bms热管理系统，减少过充放等易引发热失控的场景发生；采用陶瓷涂覆与耐高温的电池隔膜等等。但这些手段在技术层面并没能取代可燃性有机电解质的使用，电池系统的安全隐患没有得到彻底根除。目前市场上用的液态电解质体系的电池能量密度约250wh/kg，也有少部分的企业宣称达到了300wh/kg的目标，但是这都是耗费了大量的精力在材料选型、电解液调整、结构设计上的，可能牺牲了部分的电池稳定性和寿命。如果想要达到更高的能量密度，则需要在革命性的正负极材料、电池体系上进行革新。

2、全固态电池应用固态电解质膜替代传统的有机隔膜及液态电解液，使得高硅含量负极和锂金属负极的应用成为可能，在提高电池能量密度的同时实现电池本征安全，全固态电池技术被行业认为是最优解决方案。

3、在全固态电池中，金属锂是最重要的负极材料之一，但锂在循环过程中会产生锂枝晶，存在短路等安全隐患，同时，金属锂的化学稳定性差，易与空气中的氧和水分等发生反应，给金属锂的产业化应用造成诸多困难。理论比容量接近石墨10倍(3759mah/g)，且空气稳定的硅负极具有极佳的应用前景。并且硅负极和硫化物固态电解质结合，可规避硅负极在液态电池中重复生成固态电解质界面层的问题，充分发挥硅负极的高容量。但硅基固态负极存在的主要问题是在脱、嵌锂过程中体积发生明显变化(体积变化率：280％-360％)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与离子、电子导体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减。因此，解决硅基负极嵌脱锂过程中体积膨胀产生内应力，造成硅基负极颗粒粉化、电极结构破坏，导致载流子传输通道被破坏等问题是硅基固态电极成功商业化应用的关键。

4、为了改善硅基固态负极存在的问题，通常有以下几种方式来缓解体积效应引发的电极失效：设计特殊纳米结构、优选高交联的粘结剂、在硅基负极表面包覆固态电解质，通过这些技术手段来保证良好的电极结构，从而提升电极、电池的性能。现有技术(cn107579239a)报道了一种石墨烯/固态电解质包覆硅复合材料及其制备方法，主要制备过程为：利用化学气相沉积法在硅基材料上包覆一层石墨烯，再利用氧化物酯类前驱体和浓氨水进行氧化物包覆，得到氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料。将上述复合材料用一水合氢氧化锂进行锂化，最终制得石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料。该发明内部石墨烯可以提高硅基材料的电子导电率并缓解硅的体积膨胀，外部的固态电解质包覆则能够减少硅基负极材料与电解液的电化学反应，提高了硅基负极的库伦效率及倍率性能，但是存在的缺点是：1)制备过程复杂；2)同样存在氧化物包覆量大，从而导致复合电极的离子电导率及电子电导率较低的问题。现有技术(cn107240688a)报道了一种具有高循环性能的硅/硫基固态电解质复合负极材料及其制备方法，主要制备过程为：(1)将硫化物以一定比例在研钵中进行物理混合；(2)将硅粉与物理混合后的硫化物以一定比例加除去有机溶剂，在一定条件下烘干并热处理，得到硅/硫基固态电解质复合负极材料。该发明可有效缓解硅负极在充放电过程中的体积膨胀，但是存在的缺点是：1)液态原位生成的硫化物固态电解质的离子电导率低；2)硫化物前驱体物理混合很难保证均匀性；3)制备过程复杂，不利于规模化制备。

技术实现思路

1、至少为解决现有技术问题之一，本发明提供一种应力自适应硅基复合负极材料及其规模化制备方法，以及所获得的材料在全固态锂二次电池中的应用。

2、一种应力自适应硅基复合负极材料，其具有核壳结构；其壳层包括硫化物固态电解质和电子导电剂；其内核包括硅基负极材料。

3、根据本发明实施例，所述应力自适应硅基复合负极材料的壳层的厚度为5-100nm；可选地，壳层的厚度为5-30nm。在一些实施例，壳层的厚度为5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、16nm、18nm、20nm、22nm、25nm、30nm、36nm、40nm或50nm。

4、本发明研究发现，当壳层的厚度在上述范围内时，可以获得更好的长循环稳定性。

5、根据本发明实施例，所述应力自适应硅基复合负极材料的壳层的弹性模量为10-50gpa；可选地，所述壳层的弹性模量为15-30gpa。

6、根据本发明实施例，所述硫化物固态电解质选自二元硫化物电解质、三元硫化物电解质和硫银锗矿型硫化物固态电解质的至少一种。

7、根据本发明实施例，所述硫化物固态电解质为锂磷硫氯。

8、根据本发明实施例，所述硫化物固态电解质为锂磷硫氯的化合物(li6ps5cl)。

9、根据本发明实施例，所述电子导电剂选自石墨颗粒、石墨烯、石墨片、碳纳米管(cnt)、碳纤维、导电金属或导电合金等中的至少一种。

10、根据本发明实施例，所述电子导电剂优选为气相生长碳纤维(vgcf)。

11、本发明研究发现，选用气相生长碳纤维(vgcf)为电子导电剂，可以获得更好的长循环稳定性。

12、根据本发明实施例，所述壳层中，硫化物固态电解质和电子导电剂的质量比为(1-10):1，优选为(3-10):1，更优选为4:1。

13、在一些具体实施例，所述壳层中，硫化物固态电解质和电子导电剂的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。

14、本发明研究发现，当硫化物固态电解质和电子导电剂的质量比在上述范围内尤其是4:1时，可以获得更好的长循环稳定性。

15、在一些具体实施例，所述壳层由硫化物固态电解质和电子导电剂组成。

16、根据本发明实施例，所述硅基负极材料选自纯硅、硅氧、硅氧碳、硅碳和硅金属合金中的至少一种。

17、根据本发明实施例，所述硅基负极材料为颗粒、线状或片状。

18、根据本发明实施例，所述内核由硅基负极材料组成。

19、根据本发明实施例，基于所述应力自适应硅基复合负极材料的总重量，所述硅基负极材料的含量为90-99.5wt％，优选为93-99.5wt％，更优选为98.0-99wt％。在一些实施例，所述硅基负极材料的含量为90wt％、93wt％、95wt％、97wt％、97.5wt％、98wt％、98.5wt％、99wt％或99.5wt％。

20、本发明研究发现，当硅基负极材料的含量在上述范围内尤其是98.0wt％时，可以获得更好的长循环稳定性。研究发现，当硅基负极材料的含量过高例如超过99.5wt％后，长循环稳定性显著降低。

21、根据本发明实施例，基于所述应力自适应硅基复合负极材料的总重量，所述硫化物固态电解质和电子导电剂的重量之和为0.5wt％-10wt％，可选为2wt％-5wt％。

22、本发明还提供上述应力自适应硅基复合负极材料的制备方法，包括：将硫化物固态电解质和电子导电剂均匀包裹在硅基负极材料的表面，得到应力自适应硅基复合负极材料。

23、根据本发明实施例将硫化物固态电解质和电子导电剂均匀包裹在硅基负极材料的表面的方法包括机械融合法、球磨法、高能球磨法、液相原位生成、固相原位生成法等。

24、根据本发明实施例，所述制备方法采用机械融合包覆机。

25、根据本发明具体实施例，所述机械融合法包括：将硫化物固态电解质、电子导电剂和硅基负极材料置于机械融合包覆机中，进行充分的融合。

26、根据本发明实施例，所述机械融合法的转速为1000-5000转/min，例如1000转/min、2000转/min、3000转/min、4000转/min或5000转/min。

27、本发明提供的制备方法，硫化物固态电解质在机械融合过程中受到高速旋转的刀片的挤压力和剪切力，在摩擦力的作用下达到机械熔融的状态，从而均匀且紧密包覆在硅基负极材料表面，获得应力自适应硅基复合负极材料。本发明方法包覆的固态电解质的电导率高于液态原位生成或溶解析出的电解质的电导率，该材料保证了硅基材料与固态电解质和电子导电剂的充分接触，又能缓冲充放电过程中体积膨胀产生的内应力。本发明制备方法简单、成本低廉、适合规模化生产。

28、本发明还提供上述方法制备的应力自适应硅基复合负极材料。

29、本发明还提供一种硅基固态负极，包括集流体，和涂覆在所述集流体上的所述应力自适应硅基复合负极材料；进一步地，还包括粘结剂。

30、根据本发明实施例，所述集流体选自铜箔。

31、本发明可采用本领域常规粘结剂。

32、本发明还提供上述硅基固态负极的制备方法，包括：将所述应力自适应硅基复合负极材料和粘结剂涂覆在集流体表面，制成硅基固态负极。

33、本发明还提供上述应力自适应硅基复合负极材料或上述硅基固态负极在制备固态电池中的应用。

34、本发明还提供一种固态电池，包括上述硅基固态负极；进一步地，还包括固态电解质层和含固态电解质的固态正极。

35、本发明提供的应力自适应硅基复合负极材料至少具备以下优点：

36、1)该复合材料中硫化物均匀地包覆在硅基负极材料表面，这样可增加固固接触面积；

37、2)与液态法生成的硫化物固态电解质相比，该材料包覆的硫化物离子电导率较高，使得复合材料具有离子导电性；

38、3)硫化物弹性模量低，可缓冲硅颗粒体积变化产生的应力；

39、4)包覆在硅基负极表面的硫化物电解质层中均匀分散电子导电剂，尤其是线状导电剂，有利于提高硅基复合负极材料的电子导电性，同时增强材料的机械强度。