一种钠离子电池阳极极片及其制备方法与应用与流程

本发明涉及二次电池，具体涉及一种钠离子电池阳极极片及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着人们的需求不断增大，锂离子电池的作用领域也在不断扩张，从便携式电子设备扩展到可穿戴式电子设备、新兴电气设备、新能源电动汽车和智能电网等方面。但是鉴于锂资源在地域上的分布不均、地球整体储量丰度低以及某些领域应用成本较高，因此发展可替代锂离子电池的新型储能体系具有重要意义。由于全球钠资源丰富，提炼技术简单方便且储能机制类似，因此钠离子电池是一种很有前景的锂离子电池替代品。

2、二维过渡金属硫化物用作钠离子电池负极材料时具有低成本和高理论比容量的特点，成为钠电池负极材料的研究热点。二硫化钼纳米片由于具有独特的片状结构，因此受到科研工作者们的关注。然而将其单独用作电极材料时，容易出现堆叠现象，导致表面活性位点的数量减少和限制快速离子的传递，储钠过程中，电极材料会发生较大的体积变化，影响材料的整体结构稳定性，导致电化学性能迅速衰减。针对二硫化钼较差的电子导电性和电极结构稳定性，可通过构建三维网络碳基底解决问题。但是，高比表面积的电极材料与电解液接触容易发生大量不可逆的副反应，使得电池出现循环寿命短以及首圈库伦效率低等问题。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种钠离子电池阳极极片，包括集流体、设置于集流体至少一表面上的mos2/c复合材料层以及设置于mos2/c复合材料层远离集流体一侧上的tio2薄膜层；所述mos2/c复合材料为二硫化钼纳米片负载在由碳纳米纤维构成的三维网络结构的碳材料上。制备得到钠离子电池阳极极片具有良好的充放电比容量和循环寿命。

2、本发明通过以下方法实现：

3、本发明的第一个目的在于提供一种钠离子电池阳极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、s1.提供一种由碳纳米纤维构成的三维网络结构的碳材料；

5、s2.将钼源、硫源和所述碳材料分散于去离子水中，水热反应后，干燥、煅烧处理得到mos2/c复合材料；

6、s3.将mos2/c复合材料、粘结剂和导电剂按照质量比分散于去离子水中，得到浆料；

7、s4.将浆料均匀涂覆于负极集流体至少一表面上，干燥得到第一负极片；

8、s5.在第一负极片上制备tio2薄膜层，得到所述阳极极片。

9、在本发明的一个实施例中，步骤s1中，一种由碳纳米纤维构成的三维网络结构的碳材料的制备，包括以下步骤：

10、(1)提供一种高分子纳米纤维；

11、(2)将高分子纳米纤维、粘合剂按照质量比分散于溶剂中得到混合液；

12、(3)将所述混合液冷冻、破碎得到碎冰；

13、(4)将步骤(3)得到的碎冰与步骤(2)得到的混合液按照质量比混合均匀，冷冻干燥得到碳材料前驱体；

14、(5)将碳材料前驱体在惰性气体氛围下煅烧处理，得到由碳纳米纤维构成的三维网络结构的碳材料。

15、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，将聚合物分散于有机溶剂中得到混合溶液，通过纺丝技术制备得到所述高分子纳米纤维；所述聚合物选自聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺；所述聚合物与有机溶剂的质量比为1：7～1：9。

16、在本发明的一个实施例中，所述纺丝技术具体为溶液吹纺技术。

17、在本发明的一个实施例中，所述溶液吹纺技术所用的针头为30g，混合溶液的推进速度为1.0～1.5ml/h，气流速度为8～12m/s，喷头与平铺收集网左边缘的距离为25～40cm。

18、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述粘合剂选自水性丙烯酸、水性聚氨酯、水性环氧树脂、水性酚醛树脂、水性有机硅树脂和聚乙酸乙烯酯乳液中的一种或多种。

19、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，高分子纳米纤维和粘合剂的质量比为1：5～1：10。

20、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述溶剂由去离子水和醇类溶剂构成，醇类溶剂选自叔丁醇、甲醇、乙醇、和异丙醇中的一种或多种；去离子水和醇类溶剂的质量比为3：1～6：1。

21、在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，冷冻所用的设备为辊式碎冰制造机，破碎的转速为30～50rad/min。

22、在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述碎冰的尺寸为200～400μm。

23、在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，碎冰和混合液的质量比为2：1～6：1。

24、在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述冷冻干燥的温度为-40℃～-10℃，时间为12～36h。

25、在本发明的一个实施例中，步骤(5)中，惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或者多种，惰性气体流量为40～80ml/min；煅烧处理的升温速率为0.5～5℃/min，温度为500～800℃，时间为3～6h。

26、在本发明的一个实施例中，步骤s2中，所述钼源选自钼酸钠、四水合钼酸铵和钼酸钾中的一种或多种；所述硫源选自硫脲、硫代乙酰胺和硫粉中的一种或多种；钼源和硫源的摩尔比为1：2～1：10。

27、在本发明的一个实施例中，步骤s2中，所述水热反应在反应釜中进行，所述水热反应的温度为160～200℃，时间为12～24h。

28、在本发明的一个实施例中，步骤s2中，所述干燥在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度为60～80℃，时间为12～24h。

29、在本发明的一个实施例中，步骤s2中，所述煅烧的的升温速率为0.5～5℃/min，温度为500～800℃，时间为2～4h；所述煅烧在管式炉中进行，煅烧的气氛条件为惰性气体；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者多种，惰性气体的流量可为40～80ml/min。

30、在本发明的一个实施例中，步骤s3中，所述粘结剂选自海藻酸钠、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚丙烯酸钠中的一种或多种；所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种。所述导电炭黑选自乙炔黑和/或科琴黑。

31、在本发明的一个实施例中，步骤s3中，mos2/c复合材料、粘结剂和导电剂的质量比为7：1：2。

32、在本发明的一个实施例中，步骤s4中，所述干燥在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度为100℃，时间为6h。

33、在本发明的一个实施例中，步骤s4中，所述第一负极片的负载量为0.8～1.1mg/cm2。

34、在本发明的一个实施例中，步骤s5中，tio2薄膜层的制备方法为原子沉积法。

35、在本发明的一个实施例中，tio2薄膜层原子沉积的温度为150℃，钛源为四(二甲氨基)钛，氧源为水，四(二甲氨基)钛的脉冲、吹扫和等待过程分别为200ms、25ms、5s，水的脉冲、吹扫和等待过程分别为15ms、30ms、5s，惰性载气可以是氮气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。

36、本发明的第二个目的在于提供一种钠离子电池阳极极片，所述钠离子电池阳极极片包括集流体、设置于集流体至少一表面上的mos2/c复合材料层以及设置于mos2/c复合材料层远离集流体一侧上的tio2薄膜层；所述mos2/c复合材料为二硫化钼纳米片负载在由碳纳米纤维构成的三维网络结构的碳材料上。

37、在本发明的一个实施例中，所述mos2/c复合材料层的厚度为80～200μm，所述tio2薄膜层的厚度为1～10nm。

38、本发明的第三个目的在于提供一种钠离子电池，包括上述钠离子电池阳极极片。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

40、采用本技术制备的由碳纳米纤维构成的三维网络结构的碳材料具有良好的结构稳定性和较高的反应活性位点，将二硫化钼负载在三维网络结构的碳材料上，可解决二硫化钼纳米片易堆积、电子导电性差的问题以及三维网络结构的碳材料比表面积大、易与电解液发生副反应的问题，从而提高复合材料的克容量和循环性能。同时在含有二硫化钼/碳复合材料层的极片表面沉积二氧化钛层，有助于抑制二硫化钼的膨胀，同时隔绝电解液，形成稳定的sei膜，进一步改善循环稳定性。