具有示警功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜

本发明涉及一种具有示警功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜，属于锂电池隔膜与生物材料交叉。

背景技术：

1、锂电池作为具有优势的可充电电池之一，不仅广泛应用于便携式电子设备与新能源动力汽车，还可以用于清洁能源的存储，构筑智能电网，这些都促使锂电池需求的不断增加。隔膜作为锂电池的关键组成部分，不仅决定了电池的内阻、容量与界面结构等，还决定了电池的安全性能。

2、目前的商品化聚烯烃隔膜依赖有限的化石能源，但其资源不可再生且不可生物降解，难以满足可持续发展战略要求；商用聚烯烃隔膜存在较差的电解液润湿性、较低的孔隙率以及差的热稳定性，使得电池的性能发挥以及工作温度区间受到了极大的限制，在较高的工作温度下隔膜会发生热收缩甚至熔化，导致电池内部正负极短路，严重时可能会造成起火甚至是爆炸等安全事故；此外，锂电池往往因为锂成核不均匀的问题造成锂枝晶的产生，进一步带来阳极粉碎、电解质持续消耗甚至隔膜穿孔等问题，最终导致电池内部短路，也会引起着火或爆炸等安全事故。故目前商品化的聚烯烃隔膜难以达到未来发展的要求。

3、随着纳米科学的发展，纳米材料的应用已经日趋广泛。纳米纤维因其精细的纳米结构、天然的网络结构、丰富的表面活性基因、优异的力学性能且资源丰富、天然可再生等近年来在锂电池、超级电容器、液流电池等绿色储能领域取得了突破性的进展。

4、细菌纳米纤维素(bacterial nanocellulose，bnc)是一种由微生物产生的纤维素，不仅具有天然的3d纳米网络结构，优异的力学性能、热稳定性与孔隙率，同时具有生物降解性，绿色可再生等优点。因此，bnc作为一种新能源材料具有较大的市场需求与应用前景。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：现有锂电池隔膜1)热稳定性差，受热易收缩熔化；2)无法应对锂枝晶所带来的各种安全事故的问题，进而提供一种具有示警与阻燃功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有示警功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜，所述锂电池隔膜为纳米纤维构成的三层或三层以上三明治结构，该三明治结构包括纯膜及中间的具备示警功能的导电复合层。

3、优选地，所述的纳米纤维为纤维素纳米晶(cnc)、植物纳米纤维(cnf)、细菌纳米纤维(bnc)中的至少一种。

4、优选地，所述的导电复合层所采用的导电材料为低维碳材料ldc、聚吡咯ppy、聚苯胺pani、金属导电填料(metallic conductive materials，mcm)中的至少一种。

5、更优选地，所述的低维碳材料ldc为零维、一维和二维的材料中的至少一种，具体如碳纳米管cnt、石墨烯、纳米碳粉中的至少一种；所述的金属导电填料为金属纤维、金属氧化物、纳米粒子中的至少一种。

6、进一步地，所述碳纳米管cnt包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化的多壁碳纳米管等各种碳纳米管；石墨烯包括单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯等各种石墨烯。

7、可以在上述具有示警功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜的基础上添加功能性材料，使其具有除示警以外的复合功能。

8、优选地，所述锂电池隔膜还包括具备阻燃功能的阻燃涂层，得到同时具有示警和阻燃功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜。

9、更优选地，所述锂电池隔膜的原料中阻燃剂的质量浓度为0.1-1％。

10、更优选地，所述的阻燃涂层所采用的阻燃剂为溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机阻燃剂、生物基阻燃剂中的至少一种。

11、进一步地，所述的溴系阻燃剂包括十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯中的至少一种；磷系阻燃剂包括红磷母粒、二苯磷酸酯中的至少一种；氮系阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺磷酸酯中的至少一种；无机阻燃剂包括氢氧化铝(al(oh)3)、氢氧化镁(mg(oh)3)中的至少一种；生物基阻燃剂包括腰果酚(cardanol，car)、植酸(phytic acid，pa)、单宁酸(tannic acid，ta)、壳聚糖(chitosan，cs)中的至少一种。

12、优选地，所述锂电池隔膜的原料中导电材料的质量浓度为0.5-1％。

13、优选地，所述锂电池隔膜的厚度为10-30μm。

14、本发明可以制备的锂电池隔膜：1)具有示警功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜：bcb(bnc-ldc-bnc)、bpb(bnc-ppy-bnc)、bpab(bnc-pani-bnc)、bmcmb(bnc-mcm-bnc)；2)具有示警与阻燃功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜：bcbbr(bcb-溴系阻燃剂)、bcbp(bcb-磷系阻燃剂)、bcbn(bcb-氮系阻燃剂)、bcbai(bcb-al(oh)3)、bcbmg(bcb-mg(oh)3)、bcbcar(bcb-car)、bcbpa(bcb-pa)、bcbta(bcb-ta)、bcbcs(bcb-cs)。

15、本发明还提供了上述具有示警、阻燃功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

16、步骤1)：采用纳米纤维制备三明治结构的3d纳米网络结构的复合膜，包括纯膜及中间的导电复合层；

17、步骤2)：将步骤1)制备的复合膜浸入含有阻燃剂的溶液，在3d纳米网络结构的纤维表面形成阻燃涂层；

18、步骤3)：采用机械挤压、热压烘干的方式对步骤1)或步骤2)得到的复合膜进行处理，得到具有示警功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜或同时具有示警与阻燃功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜。

19、优选地，所述步骤1)采用以下制备工艺的任意一种或几种的组合：

20、动态原位水平转鼓发酵：采用水平转鼓反应器制备三明治结构的3d纳米网络结构的复合膜，该制备过程分为纯膜发酵、导电复合层发酵、纯膜发酵，三层以上三明治结构在此基础上再进行导电复合层发酵或纯膜发酵；所述纯膜发酵的工艺参数为：转速5-8rpm，发酵时间2-5天，所述导电复合层发酵的工艺参数为：转速30-60rpm，发酵时间12-48h；

21、静态原位发酵：采用原位静态方式，该制备过程分为纯膜发酵、导电复合层发酵、纯膜发酵，三层以上三明治结构在此基础上再进行导电复合层发酵或纯膜发酵；所述纯膜发酵2-5天，所述导电复合层发酵2-3天；

22、静态发酵与动态摇床结合：首先采用静态培养3-15天的方式得到纯膜；取一片纯膜浸入含有导电填料的溶液中震荡12-48h，得到导电复合层；将导电复合层夹入两片纯膜中；三层以上三明治结构在此基础上再在纯膜的外侧复合导电复合层、纯膜；

23、纤维匀浆抽滤：将培养的纳米纤维以及加有导电材料的纳米纤维分别进行匀浆均质，然后依次真空抽滤得到纳米纤维纯膜层、真空抽滤加有导电材料的纳米纤维得到导电复合层、真空抽滤纳米纤维得到纯膜层；三层以上三明治结构在此基础上继续真空抽滤得到导电复合层、纯膜层；纳米纤维既可以是絮状的或者颗粒状的，也可以是膜状的市售细菌纤维素；

24、静态发酵与纤维匀浆抽滤结合：首先采用纳米纤维静态培养3-15天得到纯膜；将培养的加有导电材料的纳米纤维进行匀浆均质，在一层纯膜的基础上抽滤加有导电材料的纳米纤维得到导电复合层，之后再覆盖一层纯膜；三层以上三明治结构在此基础上继续抽滤得到导电复合层、覆盖一层纯膜。

25、以上每层膜的制备工艺均可选择动态原位水平转鼓发酵、静态原位发酵、静态发酵与动态摇床结合、纤维匀浆抽滤、静态发酵与纤维匀浆抽滤结合的一种或者几种组合。

26、可通过减少细菌培养时间降低原始bnc膜的厚度或者减少bnc匀浆液中的干物质来减少复合膜的厚度，锂电池隔膜的厚度可低至5-10μm。

27、优选地，所述步骤2)中复合膜浸入含有阻燃剂的溶液的时间为12-48h。

28、优选地，所述步骤3)中机械挤压具体为：先0.1-0.3mpa条件下挤压5-20分钟，再0.4-0.6mpa条件下挤压5-20分钟；热压烘干的温度80℃，时间为3-7天。

29、本发明还提供了上述具有示警、阻燃功能的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜在液态锂电池、半固态锂电池或全固态锂电池中的应用。

30、该锂电池隔膜相对传统商业隔膜不仅具有优异的热稳定性、吸液率与力学性能，同时其厚度可控、具有枝晶示警与阻燃功能。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

32、(1)本发明相较于传统商业隔膜在锂枝晶接触到导电层后产生短路报警信号，具有独特的示警功能，极大地保证了锂电池的安全性。

33、(2)本发明相较于传统商业隔膜具有阻燃涂层，电池意外燃烧时能迅速自熄，能够有效避免更大的安全事故产生。

34、(3)本发明相较于传统商业隔膜具有更强的穿刺力学性能；更优异的热稳定性能；更高的比表面积、吸液性能与离子电导率。

35、(4)本发明采用的动态原位水平转鼓发酵、静态原位发酵、纤维匀浆抽滤、静态发酵与动态摇床结合、静态发酵与纤维匀浆抽滤结合方法制备中间具有复合导电层的纳米纤维三明治结构锂电池隔膜，其厚度具有可调控性。

36、(5)本发明所用的原料可再生；具有生物降解性；原料可利用废弃麦/稻秸秆、纸浆废料、甘蔗/大豆残渣等进行发酵，成本较低。

37、(6)本发明采用的制备方法绿色环保、工艺连续简单，制备时间较短、能量消耗低，易操作，并且易于规模化生产。

38、(7)本发明的隔膜在液态锂电池、半固态锂电池以及全固态锂电池领域具有良好的应用前景，对环境保护、能源循环利用、储能等均具有重要意义。