集流体及其制备方法、负极极片、锂金属电池与流程

本发明涉及电池，尤其涉及一种集流体及其制备方法、负极极片、锂金属电池。

背景技术：

1、相对于目前的石墨负极，锂金属负极具有超高的理论比容量，较低的电极电位和较小的密度。当与含硫、氧的正极极片匹配时，表现出较高的能量密度，因此，采用锂金属负极的锂金属电池被认为是下一代高比能候选电池之一。

2、目前的锂金属负极包括铜集流体和负载于铜集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层为锂金属层。铜集流体不仅支撑负极活性物质，还将电化学反应产生的电子收集到外部电路中，从而实现化学能和电能转化。然而，由于铜疏锂的性质，锂在沉积时依旧倾向于形成枝晶状的锂，进而限制了铜集流体在锂金属负极中的应用。

3、虽然可以通过铜集流体修饰策略来稳定锂金属负极。但是目前的集流体修饰材料容易脱落而在集流体表面上呈不均匀分布，进而由于材料的结合力偏差以及不均匀分布，导致对铜集流体的修饰效果有限。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本技术公开了一种集流体及其制备方法、负极极片、锂金属电池，该集流体中的还原氧化石墨烯薄膜和铜集流体本体结合力强，集流体能够均匀导电且亲锂性位点均匀分布，并通过氧化亚铜抑制锂枝晶生长，提高了电池的循环稳定性。

2、第一个方面，本技术实施例提供一种集流体，包括：

3、铜集流体本体；

4、还原氧化石墨烯薄膜，所述还原氧化石墨烯薄膜结合在所述铜集流体本体的表面上，且所述还原氧化石墨烯薄膜和所述铜集流体本体带有相反电荷；以及

5、氧化亚铜，至少有部分所述氧化亚铜分布在所述铜集流体本体和所述还原氧化石墨烯薄膜之间。

6、可选地，部分所述氧化亚铜分布在所述还原氧化石墨烯薄膜远离所述铜集流体本体的一侧以及所述还原氧化石墨烯薄膜之中。

7、可选地，所述铜集流体本体的电导率为x且单位是s/m，所述还原氧化石墨烯薄膜的电导率为y且单位是s/m；其中，5.5×107s/m≤x≤6×107s/m，7×103s/m≤y≤30×103s/m，x/y≥103；

8、和/或，所述还原氧化石墨烯薄膜的厚度为1μm～20μm。

9、第二个方面，本技术实施例提供一种集流体的制备方法，包括以下步骤：

10、对设置在氧化石墨烯悬浮液中的所述铜集流体本体进行电沉积，使所述铜集流体本体上沉积得到还原氧化石墨烯薄膜，且所述铜集流体本体与所述还原氧化石墨烯薄膜之间形成通过原位反应生成的所述氧化亚铜；其中，所述氧化石墨烯悬浮液的ph为6.5～7.1。

11、可选地，所述还原氧化石墨烯薄膜上具有通过原位反应生成的所述氧化亚铜。

12、可选地，所述氧化石墨烯悬浮液由氧化石墨烯与电导率≤20μs/m的水组成；

13、和/或，所述氧化石墨烯悬浮液中的所述氧化石墨烯的浓度为1mg/ml～5mg/ml。

14、可选地，所述对设置在氧化石墨烯悬浮液中的所述铜集流体本体进行电沉积，使所述铜集流体本体上沉积得到还原氧化石墨烯薄膜，且所述铜集流体本体与所述还原氧化石墨烯薄膜之间形成通过原位反应生成的所述氧化亚铜的步骤之前，所述集流体的制备方法还包括：

15、将所述铜集流体本体裁剪成面积为a×b且单位是cm2，将所述铜集流体本体浸入第一清洗液体中超声清洗；将所述铜集流体本体浸入酸液，以除去所述铜集流体本体表面的氧化层；

16、将对电极裁剪成面积为c×d且单位是cm2，将所述对电极浸入第二清洗液体中超声清洗；其中，0<a≤100cm，0<b≤10cm；0<c≤110cm，0<d≤15cm；且0.01cm≤(c-a)≤10cm，0.01cm≤(d-b)≤5cm；

17、所述对设置在氧化石墨烯悬浮液中的所述铜集流体本体进行电沉积，使所述铜集流体本体上沉积得到还原氧化石墨烯薄膜，且所述铜集流体本体与所述还原氧化石墨烯薄膜之间形成通过原位反应生成的所述氧化亚铜的步骤，包括：

18、使用电化学工作站，所述铜集流体本体为工作电极，将所述对电极、参比电极和所述工作电极置于所述氧化石墨烯悬浮液中，采用计时电流法进行电沉积。

19、可选地，所述对设置在氧化石墨烯悬浮液中的所述铜集流体本体进行电沉积，使所述铜集流体本体上沉积得到还原氧化石墨烯薄膜，且所述铜集流体本体与所述还原氧化石墨烯薄膜之间形成通过原位反应生成的所述氧化亚铜的步骤中，电沉积电压范围为0.01v～10v，电沉积时间为10s～3600s；

20、和/或，所述对设置在氧化石墨烯悬浮液中的所述铜集流体本体进行电沉积，使所述铜集流体本体上沉积得到还原氧化石墨烯薄膜，且所述铜集流体本体与所述还原氧化石墨烯薄膜之间形成通过原位反应生成的所述氧化亚铜的步骤之后，所述集流体的制备方法还包括：

21、将进行电沉积后的所述铜集流体本体置于真空环境中，在55℃～65℃的温度下烘干，得到所述集流体。

22、第三个方面，本技术实施例提供一种负极极片，所述负极极片具有如第一个方面所述的集流体或者如第二个方面所述的集流体的制备方法制备得到的集流体，以及负载于所述集流体表面的负极活性物质层；所述负极活性物质层为锂金属层。

23、第四个方面，本技术实施例提供一种锂金属电池，包括：

24、正极极片；

25、负极极片；

26、隔膜，所述隔膜设于所述正极极片和所述负极极片之间组成电芯；以及

27、电解液，所述电解液注液在所述电芯内；

28、其中，所述负极极片具有如第一个方面所述的集流体或者如第二个方面所述的集流体的制备方法制备得到的集流体，以及负载于所述集流体表面的负极活性物质层；所述负极活性物质层为锂金属层。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

30、本技术实施例提供一种集流体，该集流体由于还原氧化石墨烯薄膜和铜集流体本体带有相反电荷而使得二者之间具有较强的相互作用力。这种相互作用力能够使还原氧化石墨烯薄膜不易开裂，有效抑制还原氧化石墨烯薄膜从铜集流体本体表面脱落，有利于保持还原氧化石墨烯薄膜的均匀性和致密性。均匀且致密的还原氧化石墨烯薄膜在平面方向具有更加均匀的电流密度，从而诱导负载在该集流体表面上的锂金属在其表面呈平面沉积，有利于诱导锂金属的均匀成核与沉积。

31、与此同时，在铜集流体本体与还原氧化石墨烯薄膜之间还分布有氧化亚铜，这些氧化亚铜具有良好的亲锂性，可降低锂的成核势垒。当本技术实施例的集流体上负载有活性物质锂金属时，氧化亚铜的存在可以诱导锂金属的均匀成核与沉积。由于作为亲锂性位点的氧化亚铜诱导锂均匀形核，故能够有效抑制锂枝晶生长，以提高电池的库伦效率。

32、综上所述，本技术的集流体，还原氧化石墨烯薄膜和铜集流体本体结合力强，还原氧化石墨烯薄膜不易脱落，集流体能够均匀导电且亲锂性位点分布均匀。本技术通过氧化亚铜抑制锂枝晶生长，提高了电池的循环稳定性和库伦效率。