金属锂非金属化阳极膜及其制备方法、金属锂非金属化负极和锂电池与流程

本发明涉及电池领域，特别涉及一种金属锂非金属化阳极膜及其制备方法、金属锂非金属化负极和锂电池。

背景技术：

1、锂离子电池的负极材料是电池在充电和放电过程中，锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用。负极材料约占了电池成本的5％-15％，是锂离子电池的重要原材料之一。金属锂是一种理想的锂电池负极材料，其比容量为3860mah/g，电化学势为-3.04v(vs标准氢电极)。一方面，由于金属锂表面凹凸不平，电沉积速率差异造成沉积不均匀，导致树枝状锂的生成，这种枝晶会穿透隔膜，引发短路，甚至引发火灾等安全问题。另一方面，金属锂会与电解质发生反应而被消耗。因此，金属锂无法直接作为电池的负极。

2、目前，文献中研究较多的一个方向是在负极表面设置含碳材料的保护层来解决这些问题。然而由于锂离子在保护层中的分布不均匀，使得锂离子在长期循环后仍会发生不均匀的沉积，并逐渐积累生成锂枝晶，进而带来电池安全隐患。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有良好循环性能的金属锂非金属化阳极膜及其制备方法、金属锂非金属化负极和锂电池。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种金属锂非金属化阳极膜的制备方法，包括：

4、将第一稀释剂、球形介孔碳、导电助剂、纳米陶瓷颗粒和高分子粘结剂混合，得到改性浆料，所述球形介孔碳的孔径大小为30nm-50nm中的任一值；

5、获取熔融状态的金属锂，将温度保持在金属锂熔点的预设范围内的预设温度，此时金属锂处于固液临界状态，搅拌并通入n2，得到包覆于表面的一层多孔状的具有取向的α-li3n纯相，在预设温度下加入第二稀释剂，以预设速度搅拌，使所述熔融状态的金属锂分散形成多个金属锂微球，所述金属锂微球的d50值为2nm-10nm，且所述金属锂微球的表面包覆一层厚度为1-5nm的多孔状的li3n层，形成金属锂微球悬液；

6、将所述改性浆料加热至所述预设温度后加入所述金属锂微球悬液中，高速搅拌，使金属锂微球进入球形介孔碳，得到均相的锂非金属化阳极混合浆料，所述锂非金属化阳极混合浆料中包括多种沸点高于所述预设温度的有机溶剂；

7、继续搅拌使所述锂非金属化阳极混合浆料逐渐降温，固液相分离，将所述锂非金属化阳极混合浆料涂布在基底上干燥成膜，预设厚度的膜揭膜并以热压法压实到工艺厚度，得到金属锂非金属化阳极膜。

8、可选地，所述第二稀释剂包括氟代碳酸乙烯酯。

9、可选地，所述金属锂与所述第二稀释剂的质量比为1:(0.5-1.5)中任一值；

10、可选地，所述预设速度为6000rpm-15000rpm中的任一值。

11、可选地，所述高分子粘结剂包括含聚偏二氟乙烯的共混聚合物，以及偏二氟乙烯的均聚物。

12、可选地，所述第一稀释剂包括n-甲基吡咯烷酮和/或六甲基磷酰三胺。

13、可选地，所述导电助剂包括导电炭黑super p li、乙炔黑、科琴黑、气相生长炭纤维、碳纳米管中的一种或多种。

14、可选地，所述纳米陶瓷颗粒包括纳米al2o3、纳米tio2、纳米zro2、纳米ceo2中的一种或多种，且所述纳米陶瓷颗粒的粒径为10nm-200nm中的任一值；

15、可选地，所述改性浆料中还包括纳米sio2，且所述纳米sio2的粒径为7nm-40nm中的任一值。

16、可选地，金属锂非金属化阳极膜中的锂含量为75％-90％中任一值。

17、可选地，所述预设厚度为25μm-50μm中的任一值。

18、可选地，所述工艺厚度为10μm-25μm中的任一值。

19、第二方面，本发明还提供一种金属锂非金属化阳极膜，由上述的制备方法制备得到。

20、第三方面，本发明还提供一种金属锂非金属化负极，包括上述的金属锂非金属化阳极膜和集流体。

21、可选地，所述金属锂非金属化负极还包括界面管理层，所述界面管理层由涂敷于所述金属锂非金属化阳极膜两表面的界面管理浆料干燥制得，所述界面管理层包括高分子聚合物、导电剂、纳米氧化物和固态含锂电解质，且所述界面管理层的厚度为1μm-2.5μm中任一值。

22、可选地，所述界面管理层膜的孔隙率为40％-60％中的任一值；

23、可选地，所述界面管理层膜的微孔的孔径为0.01μm-0.5μm中的任一值；

24、可选地，所述高分子聚合物包括聚偏二氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；

25、可选地，所述纳米氧化物为纳米al2o3、纳米tio2、纳米zro2、纳米ceo2中的一种或多种，所述高分子聚合物与所述纳米氧化物的质量比为(2.9-3.7)：1中任一值；

26、可选地，所述固态含锂电解质包括li7p3s11、li6.28al0.24la3zr2o12、li1.3al0.3ti1.7(po4)3中的一种或多种；

27、可选地，所述高分子聚合物与所述固态含锂电解质的质量比为(0.9-1.2)：1中任一值。

28、可选地，所述界面管理层还包括纳米sio2，所述高分子聚合物与所述纳米sio2的质量比为(1.4-1.8)：1中任一值。

29、第四方面，本发明还提供一种锂电池，包括如权利要求7-9任一所述的金属锂非金属化负极、电解质和正极。

30、本发明的有益效果在于：熔融状态的金属锂在高速搅拌的剪切力的作用下形成金属锂微球，金属锂微球与n2反应生成li3n，li3n为快离子体，在金属锂微球的表面形成多孔状的具有取向的α-li3n纯相，即快离子体层。在金属锂熔点的预设范围内的预设温度下加入第二稀释剂，并在高速搅拌的作用下使金属锂微球分散并悬浮于第二稀释剂，在这个过程中各金属锂微球的形态并不固定，不断发生合并和分散，最终形成均相的金属锂微球悬液。在混合浆料中，第一稀释剂和第二稀释剂互溶，高分子粘结剂溶于第一稀释剂和第二稀释剂的混合液中，形成稳定的分子链结构，在这个过程中，纳米陶瓷颗粒和导电助剂均匀分散并粘结于高分子粘结剂的分子链上，形成高分子复合物，球形介孔碳与高分子复合物粘合，且高分子复合物填充于球形介孔碳的介孔内。由于金属锂微球自身的质量大于高分子复合物，使金属锂微球挤压进入球形介孔碳的介孔内，形成均相的混合浆料。混合浆料在高速搅拌下逐渐降温，发生液液分离和固液分离，使高分子粘结剂在成膜时内部形成微孔，即形成具有微孔的金属锂非金属化阳极膜，微孔的存在加强了金属锂非金属化阳极膜整体的导电性。此时，金属锂微球外部包裹有快离子体层。同一球形介孔碳的介孔内填充有若干金属锂微球，且各金属锂微球外的快离子层与球形介孔碳的介孔内壁间填充粘结有高分子复合物。高分子复合物粘结各球形介孔碳并成膜，形成稳定的整体结构。快离子体层能够加强锂离子的传输，并保护其内的金属锂微球，降低金属锂微球的活性。高分子复合物粘着连接各球形介孔碳，且填充于金属锂微球与球形介孔碳的介孔之间。高分子复合物中的高分子粘结剂和纳米陶瓷颗粒物能够拦截水分子和氧分子等体积较大的粒子，防止其与金属锂微球反应产生消耗。导电助剂分散于高分子粘结剂，增强高分子复合物整体的导电性。纳米陶瓷颗粒还能够起到加强结构的作用，使高分子复合物具有更高的机械强度，能够降低长期循环中锂枝晶刺穿隔膜引发的短路风险，并且可以中和电解液中少量的hf，防止电池气胀。球形介孔碳作为金属锂颗粒的宿主碳，主要用于提高体系导电性，且可提高整体结构的稳定性和机械强度。这种金属锂非金属化阳极膜能够阻拦空气中的水和氧，可操控性得到改善，材料可以在干燥间中安全使用。且相比于金属锂箔，这种金属锂非金属化负极能够提供更多的锂离子电沉积和剥离的位点，从而抑制枝晶形成，缓解电极的体积变化。以球形介孔碳作为骨架，结合高分子粘合剂和纳米陶瓷颗粒加强结构，为sei膜提供了稳定的支撑，因此该结构具有更好的循环性能。

31、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。