一种耐高温电解液、其制备方法及用途与流程

本发明涉及电解液技术，尤其涉及一种耐高温电解液、其制备方法及用途。

背景技术：

1、全钒液流电池以其本质安全性、容量可恢复、长寿命、生命周期成本低、钒易回收等优点，得到了市场的广泛认可，它尤其适合长时储能领域，近几年获得越来越多的关注。

2、钒电池在充放电过程中发生如下反应

3、正极：vo2++h2o＝vo2++e+2h+；

4、负极：v3++e＝v2+

5、对于全钒电解液，在正极溶液中，充电时，钒离子由四价变为五价，在放电时，钒离子由五价降回四价，钒离子的可逆变化能实现电池充放电的进行。

6、正极电解液的高温稳定性，除了钒的溶解稳定性之外，还包括副反应的程度。为了提高能量密度，一般会保持全钒电解液较高的钒浓度，但正极侧溶液高温稳定性较差，在高于45℃时，在高soc时，例如≥80％，极易发生五价钒的水解沉淀，其不稳定性的根源在于发生了五价钒离子的脱质子化反应，五价钒离子聚合形成红钒沉淀。通过添加氯离子、磷酸，可以与五价钒离子形成新的配位体，延缓脱质子化的反应，从而提高其高温稳定性。但这些做法，只能一定程度上提高五价钒的稳定性，不能解决在极端温度条件下的钒析出问题。

7、此外，在高温时，高浓度的氯离子与五价钒易发生氧化还原反应，析出氯气，腐蚀电极导致电池性能恶化，并且产生了环境污染，通过将正极产生的氯气引入负极，利用负极的低价钒将氯气还原变成盐酸，重新吸收到溶液中，但这样做降低了电池的库仑效率。负极溶液中，低价态的离子其反应电势接近或超过氢气在电极上的析出反应电势，随着温度升高析氢水平逐渐升高，表现为库仑效率下降，能量效率降低。这也是电解液高温不稳定的表现。

8、高温稳定性差限制了全钒液流电池的应用范围。为了实现全钒液流电池的商业化推广，必须改善它的耐高温性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对目前全钒电解液高温稳定性较差的问题，提出一种耐高温电解液，该电解液具有高温稳定性高，副反应少和成本低的优点。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种耐高温电解液，包括正极耐高温电解液和负极耐高温电解液；

3、所述正极耐高温电解液包含：钒离子、正极第二离子、高温稳定剂、支持电解质和水，所述正极第二离子为铁离子、溴离子和碘离子中的一种或几种的混合；

4、所述负极耐高温电解液包含：钒离子、负极第二离子、支持电解质和水；所述负极第二离子为铬离子、钛离子、磷离子和铕离子中的一种或几种的混合。

5、本发明在电解液中添加第二离子，能在保持电池容量的同时，降低钒浓度，尤其是降低正极钒浓度。降低正极钒浓度一方面能减缓五价钒在高温下的水解沉淀，另一方面能减少钒参与的副反应发生。本发明利用钒的催化作用，改善第二离子在电极上的活性和反应选择性，在正极减缓析氯反应，在负极减缓高温析氢，改善负极高温稳定性，从而获得较好的电池性能。本发明添加高温稳定剂，能进一步改善电池在高温时的稳定性，提高电解液的使用温度上限。

6、进一步地，所述正极第二离子浓度为0.1～2m，优选为0.5～1.5m，更优选为0.6～1.2m。

7、进一步地，所述正极耐高温电解液中钒离子浓度为0.1～2m，优选为0.5～1.5m，更优选为0.6～1.2m。

8、进一步地，所述高温稳定剂选自钪离子化合物、铯离子化合物、钼离子化合物、钨离子化合物、锰离子化合物、钛离子化合物、甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸和葡萄糖中的一种或多种。优选为钛离子化合物、锰离子化合物、甲酸和乙酸中的一种或多种。

9、有机酸类物质如甲酸、乙酸，在液流电池的正极反应过程中能够稳定存在，附着在电极表面，可以保护碳电极，减缓五价钒离子及高soc时，可能产生的氧气o2或氯气cl2对碳电极的腐蚀，因此可以提升电极寿命。有机酸与过渡金属离子，如钛离子、锰离子在一定的浓度范围内能够阻止钒离子(vo2+)的聚集，从而减缓正极钒离子的水解速度，提高电解液的高温稳定性。葡萄糖等糖类物质在氧化过程中，会产生有机酸的残留，其作用与直接添加有机酸类似。

10、进一步地，所述高温稳定剂的浓度为0.001m～0.1m，优选为0.005～0.05m。

11、进一步地，所述负极第二离子浓度为0.1～2m，优选为0.5～1.5m，更优选为0.6～1.2m。

12、进一步地，所述负极耐高温电解液中钒离子浓度为0.1～2m，优选为0.5～1.5m，更优选为0.6～1.2m。

13、进一步地，所述支持电解质为氢溴酸、盐酸、硫酸、磷酸和甲磺酸中一种或多种，电化学反应过程中涉及氢离子的变化，此外，氢离子的导电率很高，所以电解液中需要一定的酸提供氢离子，促进化学反应的进行，但过多的氢离子会促进析氢负反应，尤其在高温条件下，析氢反应严重。

14、和/或，所述支持电解质为钾、钠、铵、镁和锂及其化合物中的一种或多种。这些支持电解质在电解液中代替部分氢离子，可以达到导电，提高正极稳定性、降低负极析氢的作用。

15、进一步地，所述支持电解质优选为氢溴酸、盐酸和硫酸中一种或多种。

16、进一步地，所述耐高温电解液中支持电解质的浓度为0～5m，优选浓度为0.5～3m。

17、进一步地，本发明所述耐高温电解液能在高温环境中进行电能的存储与释放。所述耐高温电解液适用的体系温度为40～70℃，优选的体系温度为50～65℃。

18、本发明的另一个目的还公开了一种所述耐高温电解液的制备方法，包括以下步骤：

19、正极耐高温电解液的制备：将钒盐、正极第二离子化合物、高温添加剂、支持电解质和水混合均匀；

20、负极耐高温电解液的制备：将钒盐、负极第二离子化合物、支持电解质和水混合均匀。

21、进一步地，所述正极和负极可变价离子的总物质量相等，正极(钒离子浓度+第二离子浓度)×正极体积＝负极(钒离子浓度+第二离子浓度)×负极体积。

22、进一步地，正极耐高温电解液的制备还包括：将混合后的溶液通过电化学还原或化学试剂的氧化还原，调整离子的价态。

23、进一步地，负极耐高温电解液的制备还包括：将混合后的溶液通过电化学还原或化学试剂的氧化还原，调整离子的价态。

24、进一步地，所述正极第二离子化合物为铁离子、溴单质、碘单质、溴离子化合物和碘离子化合物中的一种或几种的混合。

25、进一步地，所述负极第二离子化合物为铬离子化合物、钛离子化合物、磷单质、磷离子化合物和铕离子化合物中的一种或几种的混合。

26、本发明的另一个目的还公开了一种所述耐高温电解液在液流电池领域的用途。

27、本发明的另一个目的还公开了一种液流电池，该液流电池采用上述耐高温电解液(正极耐高温电解液和负极耐高温电解液)。

28、进一步地，所述正极耐高温电解液和负极耐高温电解液的体积比为：(负极钒浓度+负极第二离子浓度)/(正极钒浓度+正极第二离子浓度)。

29、进一步地，所述液流电还包括双极板、电极、质子交换膜和泵。

30、本发明耐高温电解液、其制备方法及用途，与现有技术相比较具有以下优点：

31、1)本发明耐高温电解液中，钒浓度低于传统的全钒电解液，正极溶液的高温稳定性显著提高；

32、2)在本发明耐高温电解液中，钒离子在碳电极上的反应速度快，同时，钒能够与所添加的第二离子形成配位化合物，因此可以起到催化、加速第二离子电极反应的效果，显著改善第二离子的电化学活性；

33、3)本发明耐高温电解液，以低成本元素代替钒，钒含量较全钒电池大幅度降低，成本比全钒电解液低；

34、4)本发明通过添加高温稳定剂进一步改善电解液的高温稳定性，电解液的使用温度上限高达70℃。