一种离子复合物和超分子骨架组装体的制备方法、人工固体电解质界面相及锌金属阳极

本发明涉及超分子骨架组装体，尤其涉及一种离子复合物和超分子骨架组装体的制备方法、人工固体电解质界面相及锌金属阳极。

背景技术：

1、具有均匀纳米孔隙的框架结构被发现适用于能量存储领域，特别是电池系统，因为框架内有序的孔隙可以提供离子传输通道，而无需大的体积变化。通常，水性锌离子电池因其高容量、良好的安全性、生态友好性、低成本等显著优点而受到越来越多的关注，并显示出大规模能量存储和可穿戴设备的强大潜力。然而，锌阳极的可逆性差限制了其实用性。因此，寻找有效的方法，以简单的方式提高可逆性成为关键方面之一。人工固体电解质界面相(asei)通过隔离电解质免受zn腐蚀和诱导zn均匀沉积，已被证明在调节枝晶生长和防止副反应方面特别有效。多孔材料已被证明在解决相关问题方面具有优势，骨架结构可能是一个优异的候选者。许多多孔结构，如金属有机骨架和共价有机骨架，具有均匀和开放的通道结构，具有可定制的性能，显示出通过涂层其复合材料作为保护层的实际适用性。然而，在充放电过程中，涂层与基底之间的相互作用通常不固定，聚合物掺杂成为必然。虽然一些分子骨架可以直接原位生长，但由于其结晶性，使生长表面不均匀或者生长条件苛刻，导致保护能力低。因此，在温和条件下实现无缝隙和添加剂的多孔层均匀覆盖仍然是非常需要的。

2、相比于由共价键和配位键形成的骨架材料，由分子间相互作用驱动的超分子骨架(sf)在界面生长过程中具有更大的结构灵活性和适应性。多种分子间作用力的利用使sf能够三维生长，而分子间相互作用的动态特性不仅带来了结构的可调节性，而且还带来了可以减少缺陷的自愈性。寻找sf组件构建单元的限制较小，从而扩大了官能团在提高电池性能方面的选择范围。例如，多金属氧酸盐(pom)，作为带负电荷的簇，可以作为由静电力和共价键驱动的框架的基本构建单元。由于具有多重电荷，具有易于氧化还原能力的簇可以通过与阳离子配体的强离子相互作用组织成3d sf，从而增强了电化学循环过程中的自修复性能，加入的多金属氧簇还可以提供带负电荷的扩散通道。同时，电化学过程中均匀分布的多金属氧簇的还原进一步增强了离子通道的负性，加速了锌离子的转移，使锌沉积均匀化。但是，现有的3d sf组装体存在稳定性差的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种离子复合物和超分子骨架组装体的制备方法、人工固体电解质界面相及锌金属阳极。本发明利用制得的离子复合物，实现了3d sf在锌表面原位生长，能够在良好结晶状态下构建人工固体电解质界面，提高了稳定性。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种离子复合物的制备方法，包括以下步骤：

4、将对羟基苯甲醛、1,2-二溴乙烷和有机溶剂混合进行溴化反应，得到4-(2-溴乙氧基)苯甲醛；

5、将所述4-(2-溴乙氧基)苯甲醛、2-乙酰吡啶、氨水、无机碱性物质和有机溶剂混合进行缩合反应，得到4′-[4-(2-溴乙氧基)苯基]-2,2′:6′,2′-三联吡啶；

6、将所述4′-[4-(2-溴乙氧基)苯基]-2,2′:6′,2′-三联吡啶和吡啶混合进行季铵化反应，得到1-(2-(4-([2,2':6',2′-三联吡啶]-4'-基)苯氧基)乙基)溴化吡啶；

7、将anderson型多金属氧酸盐、丁二酸酐和有机溶剂混合进行酰胺反应，得到酰胺产物，所述anderson型多金属氧酸盐为[n(c4h9)4]3{mnmo6o18[(och2)3cnh2]2}(mnmo6)；

8、将所述酰胺产物、可溶性无机金属盐和有机溶剂混合进行第一离子替换反应，得到第一离子替换产物；

9、将所述第一离子替换产物、1-(2-(4-([2,2':6',2′-三联吡啶]-4'-基)苯氧基)乙基)溴化吡啶和溶剂混合进行第二离子替换反应，得到所述离子复合物。

10、优选地，所述anderson型多金属氧酸盐与丁二酸酐的摩尔当量比为1:20。

11、优选地，所述可溶性无机金属盐为碱金属无机盐，所述酰胺产物与碱金属无机盐的摩尔比为1:50。

12、优选地，所述第一离子替换产物与1-(2-(4-([2,2':6',2′-三联吡啶]-4'-基)苯氧基)乙基)溴化吡啶的摩尔比为1:3。

13、本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的离子复合物。

14、本发明还提供了上述技术方案所述的离子复合物在锌金属阳极保护中的应用。

15、本发明提供了一种人工固体电解质界面相，由包括以下步骤的方法制得：将锌片浸入溶液中进行原位生长，形成三维超分子骨架组装体，所述溶液的溶质为上述技术方案所述的离子复合物。

16、本发明还提供了一种锌金属阳极，包括锌阳极基底和负载在所述锌阳极基底表面的人工固体电解质界面相，所述人工固体电解质界面相为上述技术方案所述的人工固体电解质界面相。

17、本发明还提供了上述技术方案所述的离子复合物在制备超分子骨架组装体中的应用。

18、本发明提供了一种超分子骨架组装体，由上述技术方案所述的离子复合物和锌离子配位得到。

19、本发明提供了一种离子复合物的制备方法，包括以下步骤：将对羟基苯甲醛、1,2-二溴乙烷和有机溶剂混合进行溴化反应，得到4-(2-溴乙氧基)苯甲醛；将所述4-(2-溴乙氧基)苯甲醛、2-乙酰吡啶、氨水、无机碱性物质和有机溶剂混合进行缩合反应，得到4′-[4-(2-溴乙氧基)苯基]-2,2′:6′,2′-三联吡啶；将所述4′-[4-(2-溴乙氧基)苯基]-2,2′:6′,2′-三联吡啶和吡啶混合进行季铵化反应，得到1-(2-(4-([2,2':6',2′-三联吡啶]-4'-基)苯氧基)乙基)溴化吡啶；将anderson型多金属氧酸盐、丁二酸酐和有机溶剂混合进行酰胺反应，得到酰胺产物，所述anderson型多金属氧酸盐为[n(c4h9)4]3{mnmo6o18[(och2)3cnh2]2}(mnmo6)；将所述酰胺产物、可溶性无机金属盐和有机溶剂混合进行第一离子替换反应，得到第一离子替换产物；将所述第一离子替换产物、1-(2-(4-([2,2':6',2′-三联吡啶]-4'-基)苯氧基)乙基)溴化吡啶和溶剂混合进行第二离子替换反应，得到所述离子复合物。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

21、本发明依据动态可逆非共价相互作用使超分子骨架结构具有灵活性和可设计性的原理，制备了所述离子复合物，通过多金属氧酸盐簇的离子相互作用、锌离子与阳离子三联吡啶的配位以及接枝羧基的氢键，实现了三维sf在良好结晶状态下的构建，所述离子复合物的骨架的三维生长有利于提高结构稳定性，同时保持其独特的性能，本发明所述的离子复合物可以在锌表面原位生长，进一步向横向延伸，形成无缺陷的全覆盖层，利用溶解和后配位效应，利用3d sf层作为人工固体电解质界面，提高了锌阳极的性能，所述离子复合物的纳米孔内均匀分布的团簇形成带负电荷的纳米通道，能够加速锌离子转移，使锌沉积均匀化。

22、本发明还提供了超分子骨架组装体，由上述技术方案所述的离子复合物和锌离子配位得到，本发明通过适当的结构设计和构筑基元的选择，精确地构建3d sf，并且可以通过阴离子通道充分利用pom团簇优异的电负性和氧化还原性能。同时，sf多孔结构可以通过与锌离子的配位，原位组装在锌阳极表面作为保护层。由此产生的3d sf由氢键制造，形成稳定粘附在表面的晶体结构层，确保电池运行时的可靠性；超大有序孔穿过三维骨架薄膜到达阳极表面，促进了zn2+的快速均匀迁移，并诱导zn(002)晶面的优势生长，导致无枝晶zn沉积。在3d sf孔壁上精确设计的pom簇提供了一个带负电荷的纳米通道，加速了锌离子在界面上的转移，并屏蔽了so42-接近阳极。实施例的数据表明，3d sf/zn阳极在5ma·cm-2的电流密度下表现出优异的稳定性，可维持超过4800次循环，平均库仑效率高达99.86％，同时表现出长达3000h的循环寿命。本发明在提供结构灵活性以避免可能的间隙和裂缝的同时，多重分子间相互作用由于其在交联骨架结构内重新形成的动态特性而在工作条件下具有稳定性。因此，本发明展示了一种简单有效的策略来集合基于聚阴离子簇的超分子骨架用于锌阳极保护层的优势，为扩展到其他先进的储能系统提供了理论支持。