尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及电池材料，特别是涉及一种尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、尖晶石锰酸锂正极材料因其具有低成本、高安全性、高倍率等优点而受到广泛关注，主要运用于小动力、电动工具、老年代步车等领域。然而，由于尖晶石锰酸锂的高能量密度和长循环性能难以兼顾，在动力汽车领域运用还较少，无法形成有效的竞争力。因此，在保证循环的前提下提升尖晶石锰酸锂的能量密度是扩大其在新能源汽车市场占比的主要途径之一。

2、目前，提升尖晶石锰酸锂能量密度的方法主要是通过提升容量和压实密度来实现，但容量和压实密度、循环性能三者很难同时改善。例如，单晶锰酸锂压实密度高、循环性能好，但容量很低；而多晶锰酸锂虽然容量高，但压实密度低，且循环性能较差。若能有效综合这两种体系的优点，有望将尖晶石锰酸锂的能量密度和循环性能提升至一个新的高度。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种尖晶石锰酸锂正极材料，该正极材料在压实密度、容量和循环上均较优。

2、本发明的另一目的在于提供一种尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法。

3、本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池。

4、第一方面，本发明提供一种尖晶石锰酸锂正极材料，所述正极材料包括掺混的大颗粒多晶锰酸锂、中颗粒单晶锰酸锂和小颗粒单晶锰酸锂；所述大颗粒多晶锰酸锂的bet＝0.3m2/g～2m2/g，d50＝8μm～40μm，d90＝20μm～70μm，d10＝2μm～20μm，span(l)≥1.8；所述中颗粒单晶锰酸锂的bet＝0.2m2/g～1m2/g，d50＝3μm～8μm，d90＝5μm～30μm，d10＝0.5μm～5μm，span(m)≥1.5；所述小颗粒单晶锰酸锂的bet＝0.4m2/g～10m2/g，d50＝0.2μm～3μm，d90＝1μm～20μm，d10＝0.1μm～2μm，span(s)≥2；

5、所述大颗粒多晶锰酸锂在所述正极材料中的质量占比为10wt.％～50wt.％，中颗粒单晶锰酸锂在所述正极材料中的质量占比为30wt.％～85wt.％，小颗粒单晶锰酸锂在所述正极材料中的质量占比为5wt.％～20wt.％。

6、在该技术方案中，提供了一种由三种不同粒径分布范围的锰酸锂颗粒掺混而成的正极材料，且该正极材料还由多晶锰酸锂和单晶锰酸锂掺混而成，利用多晶和单晶、不同粒径分布的锰酸锂颗粒复配来提高压实密度，突破了现有技术中单纯利用多晶或单晶颗粒粒径分布范围调整来提高压实密度的瓶颈，使其得到的正极材料在压实密度上至少可以达到3.2g/cm3，在一些优选方案中可以达到更高的3.25g/cm3。同时，这一技术方案提供的正极材料不仅可以保证正极材料的循环性能，而且可以提高正极材料的容量，使其0.1c克容量高于113mah/g。

7、在该技术方案中，多晶锰酸锂采用大颗粒、宽粒径分布范围的大颗粒多晶锰酸锂，保证了正极材料的容量；同时将大颗粒多晶锰酸锂掺混宽粒径分布范围的中颗粒单晶锰酸锂，利用中颗粒单晶锰酸锂提高正极材料的稳定性和压实。另外，在大颗粒多晶和中颗粒单晶中掺混小颗粒单晶锰酸锂，使粒径呈阶梯式分布，可以更好的填充大颗粒多晶锰酸锂和中颗粒单晶锰酸锂之间的间隙，大大提高压实密度。值得说明的是，由于小颗粒单晶粒径较小，破碎时很难将颗粒完全分开，往往会存在小部分团聚，此时具备部分多晶形貌特征，但总体上更趋向于单晶，此时仍将其视作单晶。

8、此外，这一正极材料采用大颗粒多晶锰酸锂和中颗粒单晶锰酸锂以及小颗粒单晶锰酸锂掺杂复配，其成本相较于单一的单晶锰酸锂颗粒复配材料的成本更低。

9、优选的，所述大颗粒多晶锰酸锂的bet＝0.3m2/g～1m2/g，d50＝10μm～30μm，d90＝20μm～50μm，d10＝2μm～10μm，span(l)≥1.8；所述中颗粒单晶锰酸锂的bet＝0.3m2/g～0.8m2/g，d50＝3μm～6μm，d90＝6μm～20μm，d10＝1μm～4μm，span(m)≥1.5；所述小颗粒单晶锰酸锂的bet＝0.5m2/g～5m2/g，d50＝0.5μm～2μm，d90＝1μm～10μm，d10＝0.1μm～1μm，span(s)≥2。

10、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述大颗粒多晶锰酸锂由两种不同粒径的四氧化三锰掺混后烧结而成，这两种四氧化三锰的d50的差值δd50≥5μm。

11、进一步地，在本技术的一些实施例中，两种不同粒径的四氧化三锰分别为第一锰源和第二锰源，所述第一锰源的d50范围为5μm≤d50<15μm、所述第二锰源的d50范围为10μm≤d50<20μm，所述第一锰源和第二锰源的质量比(1:9)～(9:1)。

12、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述大颗粒多晶锰酸锂的d50与中颗粒单晶锰酸锂的d50的差值δd50≥4μm。

13、进一步地，所述中颗粒单晶锰酸锂的d50与小颗粒单晶锰酸锂的d50的差值δd50≥2μm。

14、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述正极材料的span＝(d90-d10)/d50≥2.5，span’＝(d99-d01)/d50≥5，且△span＝span’/span≥2。

15、其中，d90为所述正极材料的颗粒体积累计达到90％时所对应的粒径；d10为所述正极材料的颗粒体积累计达到10％时所对应的粒径；d99为所述正极材料的颗粒体积累计达到99％时所对应的粒径；d01为所述正极材料的颗粒体积累计达到1％时所对应的粒径；d50为所述正极材料的颗粒体积累计达到50％时所对应的粒径。

16、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述大颗粒多晶锰酸锂的化学式为liamn2-bxbo4，其中，1.0≤a≤1.2，0<b≤0.2，x选自以下元素中的至少一种：不包括pm元素的镧系元素以及y、sc、ta、nb、w、v、zr、mg、al、zn、bi、cr、mo、ti、fe、ni、co、cu、p；

17、及/或，所述中颗粒单晶锰酸锂的化学式为licmn2-dx’do4，其中，1.0≤c≤1.2，0<d≤0.2，x’选自以下元素中的至少一种：不包括pm元素的镧系元素以及y、sc、ta、nb、w、v、zr、mg、al、zn、bi、cr、mo、ti、fe、ni、co、cu、p；

18、及/或，所述小颗粒单晶锰酸锂的化学式为liemn2-fx”fo4，其中，1.0≤e≤1.2，0<f≤0.2，x”选自以下元素中的至少一种：不包括pm元素的镧系元素以及y、sc、ta、nb、w、v、zr、mg、al、zn、bi、cr、mo、ti、fe、ni、co、cu、p。

19、进一步地，在本技术的一些实施例中，大颗粒多晶锰酸锂中a优选为1.00≤a≤1.10，中颗粒单晶锰酸锂中c优选为1.06≤c≤1.14，小颗粒单晶锰酸锂中e优选为1.08≤e≤1.15。

20、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述正极材料中所述大颗粒多晶锰酸锂为由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，所述一次颗粒的形貌为正八面体、截角八面体、类球形中的至少一种；

21、及/或，所述中颗粒单晶锰酸锂的形貌为正八面体、截角八面体、类球形中的至少一种；

22、及/或，所述小颗粒单晶锰酸锂的形貌为正八面体、截角八面体、类球形中的至少一种。

23、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述正极材料中所述大颗粒多晶锰酸锂二次颗粒的形貌为类球形；

24、所述中颗粒单晶锰酸锂的形貌为截角八面体和/或类球形；

25、所述小颗粒单晶锰酸锂的形貌为截角八面体和/或类球形。

26、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述正极材料的压实密度≥3.2g/cm3，比表面积为0.2m2/g～2m2/g。

27、第二方面，本技术还提供上述第一方面所述的尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

28、步骤一、分别制备大颗粒多晶锰酸锂、中颗粒单晶锰酸锂以及小颗粒单晶锰酸锂：

29、(1)提供锂源、添加剂和两种不同粒径的大颗粒锰源，混合大颗粒锰源、锂源和添加剂，烧结，冷却，破碎过筛，得到大颗粒多晶锰酸锂；

30、(2)提供中颗粒锰源、锂源和添加剂，混合中颗粒锰源、锂源和添加剂，烧结，冷却，破碎过筛，得到中颗粒单晶锰酸锂；

31、(3)提供小颗粒锰源、锂源和添加剂，混合小颗粒锰源、锂源和添加剂，烧结，冷却，破碎过筛，得到小颗粒单晶锰酸锂；

32、步骤二、混合大颗粒多晶锰酸锂、中颗粒单晶锰酸锂和小颗粒单晶锰酸锂，得到正极材料。

33、进一步地，在本技术的一些实施例中，在步骤一中，(1)、(2)、(3)中的烧结均为一次分段烧结工艺，所述一次分段烧结工艺包括：升温至预烧温度，保温预烧，再升温至烧结温度，保温烧结。

34、进一步地，在本技术的一些实施例中，在(1)中的预烧温度为400℃～650℃；保温预烧时间为2h～15h，烧结温度为650℃～850℃，保温烧结时间为6h～20h；

35、及/或，在(2)中的预烧温度为400℃～650℃；保温预烧时间为2h～15h，烧结温度为800℃～1000℃，保温烧结时间为6h～20h；

36、及/或，在(3)中的预烧温度为400℃～650℃；保温预烧时间为2h～15h，烧结温度为800℃～1000℃，保温烧结时间为6h～20h。

37、进一步地，在本技术的一些实施例中，在步骤一中，所述大颗粒锰源的d50范围为5μm≤d50<20μm，所述大颗粒锰源、锂源和添加剂的质量比为(3～4.5):(0.9～1.1):(0～0.3)；

38、及/或，大颗粒锰源中包括第一锰源和第二锰源，所述第一锰源的d50范围为5μm≤d50<15μm；所述第二锰源的d50范围为10μm≤d50<20μm；所述第一锰源和第二锰源的d50差值不低于5μm；

39、及/或，所述中颗粒锰源的d50范围为1.5μm≤d50<5μm，所述中颗粒锰源、锂源和添加剂的质量比为(3～4.5):(0.9～1.1):(0～0.3)；

40、及/或，所述小颗粒锰源的d50范围为0<d50<1.5μm，所述小颗粒锰源、锂源和添加剂的质量比为(3～4.5):(0.9～1.1):(0～0.3)。

41、第三方面，本技术还提供一种锂离子电池，包含上述第一方面所述的正极材料或由第二方面制得的正极材料。

42、本技术提供一种尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池，该尖晶石锰酸锂正极材料采用两种晶体颗粒(多晶和单晶)、三种不同粒径分布范围的锰酸锂颗粒掺混而成，得到压实密度高、容量高、循环性能优良的正极材料，改善了现有技术中锰酸锂正极材料能量密度和循环性能不能兼具的缺点。本技术提供的尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，采用不同粒径分布的锰源来制备不同粒径分布范围的多晶和单晶，精确控制掺混的锰酸锂颗粒的粒径分布和形貌，优化正极材料的压实密度以及电学性能，使其得到的正极材料的能量高、循环性能优良。该制备方法简单可控，成本低，有利于推广适用。