一种通过原位限域聚合制备固态电池的方法及固态电池

本发明涉及固态电池，更具体地，涉及一种通过原位限域聚合制备固态电池的方法及其制备的固态电池。

背景技术：

1、锂离子电池因具有高能量密度、循环稳定性优异和重量轻的优点，成为最有前景的能量存储设备之一。然而，目前最先进的锂离子电池仍不能满足日益增长的高能量密度需求，这是因为用锂金属作为负极时，存在严重的锂枝晶生长，可能出现短路导致热失控、低库仑效率和循环寿命差的问题。在开发锂金属负极以及其他高容量正极如硫和氧时，研究人员发现利用固态电解质(sse)取代传统电解液，具有很好的安全性，因此，开发基于固态电解质的锂金属电池或许可以从根本上解决电池安全性的问题。然而，sse与电极的相容性差而产生的高界面阻抗问题，限制了其实际应用。

2、制备高电导率、高电化学稳定性的固态电解质，改善电极/固态电解质的界面阻抗，匹配高能量电极材料，是实现这一目标关键问题。固态电解质按类型主要可分为聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质三类。因为单一类型的固态电解质难以满足要求，现有固态电解质基本为复合固态电解质。

3、现有技术公开了一种基于金属-有机框架材料复合固态电解质膜，可以应用于固态电池体系，该电解质膜包括聚氧化乙烯与经甲苯二异氰酸酯修饰的金属-有机框架材料聚合而成的聚合物网络；分散在所述聚合物网络中的锂盐。然而，该固态电池的离子电导率、放电比容量仍然较低，因此，制备出具有高离子电导率、高放电比容量的固态电池仍是现阶段巨大的技术挑战。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有固态电池的离子电导率低、放电比容量低的技术问题，提供一种通过原位限域聚合制备固态电池的方法，提高电池的离子电导率和放电比容量。

2、本发明的又一目的是提供一种固态电池。

3、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

4、一种原位限域聚合制备固态电池的方法，具体包括如下步骤：

5、s1、制备出金属-有机框架材料并制膜；

6、s2、制备含有机单体、锂盐的混合溶液，将步骤s1中的金属-有机框架膜浸没在所述混合溶液中，将浸有所述混合溶液的金属-有机框架膜装入电池壳体中，在无氧气氛中，控制反应温度20～100℃，反应时间不小于12h，得到通过原位限域聚合合成的固态电池。

7、本发明步骤s2通过原位限域聚合的方式制备得到固态电池，将金属-有机框架材料、有机单体、锂盐混合后，能够利用金属-有机框架材料(mofs)的孔隙效应，将有机单体引入金属-有机框架材料的孔内，为了后续的孔内聚合做准备，再将浸有所述混合溶液的金属-有机框架膜装入电池壳体中，加热，通过原位限域聚合制备固态电池。

8、本发明通过原位限域聚合的方式制备得到固态电池，有效解决了固态电解质与正负极接触不紧密的问题，提升了电池的离子电导率和放电比容量。

9、优选地，所述步骤s1中，金属-有机框架材料为1,3,5-苯三甲酸铜，mil-101,mil-101-nh2,mil-101-so3h,uio-66,uio-67,uio-68,uio-66-2oh,uio-66-nh2,uio-66-no2,uio-66-so3h,uio-66-cooh,mof-808,mof-801,mof-74中的一种或几种。

10、金属-有机框架材料可以通过购买得到。

11、更优选地，所述步骤s1中的金属-有机框架材料为1,3,5-苯三甲酸铜。

12、优选地，所述步骤s2中,有机单体为n,n-二甲基丙烯酰胺，1,3-二氧戊环，碳酸亚乙烯酯，四氢呋喃，甲基丙烯酸甲酯，氰基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲醛，三乙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

13、更优选地，步骤s2中的有机单体为n,n-二甲基丙烯酰胺。

14、n,n-二甲基丙烯酰胺(dma)是一种本征离子电导率较高的材料。由于dma聚合得到的有机聚合物聚(n,n-二甲基丙烯酰胺)(pdma)的锂离子迁移数较低、电化学窗口较窄，通过pdma与金属-有机框架基材料的结合以提高其锂离子迁移数并拓宽其电化学窗口。

15、优选地，步骤s2中反应温度为75～85℃。

16、在此反应温度范围内，反应速率较高，且不会造成pdma的热分解，而当反应温度过低时，反应速率较慢，因此选择75～85℃为优选反应温度。

17、优选地，所述步骤s2中，反应时间为12～24h。

18、更优选地，步骤s2的反应时间为16h～20h。

19、优选地，步骤s2中的金属-有机框架材料、有机单体、锂盐的摩尔比为1：1～8：0.1～45。

20、有机单体、锂盐配比在此范围内，能够防止有机单体聚合度太小，影响性能测试，也能防止溶液粘稠不利于后续处理。

21、更优选地，步骤s2中的金属-有机框架材料、有机单体、锂盐的摩尔比为1：3～8：0.5～5。

22、更进一步优选地，步骤s2中的金属-有机框架材料、有机单体、锂盐的摩尔比为1：4～6：0.5～5。

23、优选地，所述步骤s2中，所述混合溶液中，还包括引发剂偶氮二异丁腈或三氟甲烷磺酸铝中的一种或几种。

24、加入引发剂可以促进dma的聚合，缩短反应时间。

25、优选地，所述步骤s2中，金属-有机框架材料、有机单体、锂盐、引发剂的摩尔比为1：1～8：0.1～45：0.001～6。

26、优选地，所述步骤s2中，将步骤s1中的金属-有机框架膜浸没在所述混合溶液后，还包括抽真空处理；其中，浸没时间为1～2h。

27、本发明步骤s2通过原位限域聚合的方式制备得到固态电池，将金属-有机框架材料、有机单体、锂盐混合后，通过抽真空操作，并保持1～2h，能够利用mofs的孔隙效应，将dma引入金属-有机框架材料的孔内，为了后续的孔内聚合做准备，再装入电池，加热，通过原位限域聚合制备固态电池。

28、优选地，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或几种。

29、优选地，所述步骤s2中，锂盐的浓度为1.5～2mol/l。

30、1,3,5-苯三甲酸铜对于dma的聚合有限制作用，需要锂盐浓度大于1.5mol/l时才能有效聚合，当孔内聚合发生后才能进行后续的制膜，而当锂盐加入超过2m会导致前驱体溶液粘稠度过高，不利于dma进入mofs孔内，并且浪费原料。

31、优选地，步骤s1中金属-有机框架材料由金属铜盐和有机配体通过配位自组装制得。

32、更优选地，所述步骤s1中，金属-有机框架材料由铜盐和1,3,5-均苯三甲酸混合反应制备得到。

33、其中铜盐和1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比为1：0.5～3。

34、优选地，铜盐为硝酸铜、硫酸铜中的一种或几种。

35、在本发明的具体实施方式中，金属-有机框架材料的制备方式可以为金铜盐和1,3,5-均苯三甲酸在溶剂中加热至80～180℃，反应12～24h，离心后得到金属-有机框架材料。

36、其中，溶剂可以为甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、乙醇、乙腈、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

37、在本发明的具体实施方式中，步骤s1中，用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗金属-有机框架材料，保证孔内无杂质，再干燥制膜。

38、具体地，步骤s1的金属-有机框架材料制膜后需真空干燥除水。

39、优选地，步骤s1的真空干燥温度可以为150～180℃。

40、优选地，通过原位限域聚合制备固态电池的方法，包括如下步骤：

41、s1、制备出金属-有机框架材料并制膜；

42、s2、制备含有机单体、锂盐的混合溶液，将步骤s1中的金属-有机框架膜浸没在所述混合溶液中，将浸有所述混合溶液的金属-有机框架膜装入电池壳体的正极材料和负极材料之间，在无氧气氛中，控制反应温度20～100℃，反应时间不小于12h，得到一种通过原位限域聚合合成的固态电池；

43、所述步骤s1中的金属-有机框架材料为1,3,5-苯三甲酸铜；

44、所述步骤s2中的有机单体为n,n-二甲基丙烯酰胺。

45、正极材料为磷酸铁锂。

46、负极材料为金属锂。

47、本发明还保护一种原位限域聚合的固态电池，该固态电池由上述制备方法制备得到。

48、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

49、本发明公开了一种原位限域聚合的固态电池的制备方法，将金属-有机框架材料制膜后，浸没入由有机单体、锂盐组成的混合溶液中，再装入电池通过原位限域聚合的方式制备固态电池，以此提高固态电池的离子电导率以及在不同倍率下的放电比容量。