一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池，具体涉及一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、伴随着锂离子电池能量密度逐渐被开发到极限水平，迫切需要开发出能量密度更高的新型电池，但电池能量密度的提升必然导致电池安全问题的出现。为了满足未来能源需求，全固态锂金属电池渐渐得到广大科研工作者的关注，因其兼具高能量密度、高安全稳定性。

2、为了促进固态电解质和电极活性材料之间的锂离子传输，电极和固态电解质膜之间需要稳定且牢固的界面接触。传统聚合物全固态电解质因其在高温下优异的延展性且对空气与锂金属负极化学稳定性高，简化了其在全固态锂金属电池制备过程中的工步，使其成为最早实现商业化应用的全固态电解质。但聚合物全固态电解质普遍电化学窗口窄，易在高电压区发生分解，且离子电导率普遍较低，难以在室温下实现应用，通常需要在60℃高温条件下才能实现实际应用。为了克服上述问题，将氧化物与硫化物全固态电解质作为填充物填充进聚合物全固态电解质中，制成全固态电解质膜，既能满足电池运行所需的高离子电导率，高电压下充放电稳定性，长循环过程中抑制锂枝晶的生长，同时又能简化电池制造过程中的复杂工步，易于提高生产效率，降低生产成本。现有全固态电解质膜在制备过程中，均存在氧化物与硫化物全固态电解质填充物易在聚合物全固态电解质内部发生团聚，导致膜成分不均匀，造成制备出的全固态电解质膜离子电导率低，局部应力不够导致电池在运行过程中发生锂枝晶刺穿导致的短路，引发一些列安全问题，因此，如何在保证制备工艺简单和生产成本低的前提下，使得氧化物与硫化物全固态电解质在聚合物全固态电解质中具有均匀的分散效果，成为目前迫切需要解决的问题。且传统聚合物全固态电解质通过流延成型的方式制备出的膜厚度不易控制，与氧化物硫化物复合后过度热压会导致材料聚合物离子传递的通道和聚合物相连续性受到影响从而影响材料的力学和电学性能。故近年来采用静电纺丝技术制备超薄固态电解质技术成为研究热点。

3、当前制备固态纳米纤维电解质膜的方法大体有两种，第一种为通常为将已制备好的纳米纤维/纳米纤维膜浸渍在盐溶液中，这种方法存在离子渗透过程中分布不均匀的问题且后处理容易导致纤维形貌产生变化，从而致使材料的可用性变差。另一种方法为使用溶液纺丝方法，将盐离子与聚合物混合溶解，再经静电纺丝方法纺丝得到固态电解质，然而这种方法存在很大的问题为：静电纺丝方法受到纺丝溶液导电性的影响很严重，当纺丝液中掺入导电离子后，其可纺性严重变差，具体表现为纺丝过程中射流抖动严重，从而致使纺丝液飞溅造成纤维膜疵点，目前采取的方法多为降低纺丝速度，因此含有导电离子的溶液使用静电纺丝方法制备时，但是其所得到的纤维均匀性差且纺丝效率低下，使得该固态电解质的实际应用受到很大的局限。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用，克服了现有技术的不足。

2、为了实现上述技术效果，本发明采取的技术方案如下：

3、本发明提供了一种双交联复合电解质膜的制备方法，其包括：包括将高分子聚合物溶解在溶剂中制得纺丝液，通过纺丝工艺制得纳米纤维骨架；将高分子聚合物与锂盐、固态电解质混合后再与所述纳米纤维骨架混合，制得所述双交联复合电解质膜。

4、进一步地，上述方法包括以下步骤：

5、s1. 将所述高分子聚合物溶解在所述溶剂中，制得所述纺丝液；

6、s2.通过纺丝工艺将s1中所述纺丝液进行纺丝得到纳米纤维骨架，其中所述纺丝工艺中，至少同轴设有第一纺丝口和第二纺丝口，所述第一纺丝口的直径小于所述第二纺丝口的直径，所述第一纺丝口喷出纺丝液，所述第二纺丝口喷出流体牵伸纠正所述纺丝液，辅助纺丝；

7、s3.将高分子聚合物与锂盐、固态电解质混合后再与所述纳米纤维骨架混合，干燥制得所述双交联复合电解质膜。

8、进一步地，s1中加入锂盐与所述高分子聚合物在所述溶剂中混合，制得所述纺丝液；更进一步地，加入交联剂，制得所述纺丝液；还可以在s2中所述第二纺丝口处添加交联剂，进行纺丝工艺。

9、进一步地，所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质中的任意一种，氧化物固态电解质的主要作用在于进一步提升双交联复合电解质膜的离子电导率，同时增强双交联复合电解质的杨氏模量，抑制锂枝晶生长，有效提高全固态锂金属电池在运行过程中的安全性。

10、进一步地，所述氧化物固态电解质的中值粒径为50-300 nm；所述硫化物固态电解质的中值粒径为1-50μm。

11、进一步地，所述氧化物固态电解质包括latp、llzto、llto中的任意一种或多种的组合； 所述硫化物固态电解质包括li10gep2s12、li7p3s11、li6ps5x中的任意一种或多种的组合，其中，x为cl或br或i。

12、进一步地，s3包括将所述高分子聚合物与所述锂盐、所述固态电解质混合后再与所述纳米纤维骨架混合，在真空或氩气气氛中干燥制得所述双交联复合电解质膜。

13、进一步地，s3中按照高分子聚合物中与锂盐的质量比为10-1：1，将高分子聚合物与锂盐混合在溶剂中，再加入高分子聚合物质量5%-50%的固态电解质颗粒与制得的纳米纤维骨架混合，经过干燥制得电解质膜。

14、进一步地，s3中还包括将所述双交联复合电解质膜进行热压。

15、进一步地，所述热压的条件包括压强为0-100mpa，温度为30-80℃、时间为3-180min。

16、进一步地，热压使得所述双交联复合电解质膜的厚度在30μm-100μm。

17、进一步地，s2中所述流体包括氩气、氮气、锂盐溶液其中的任意一种。

18、进一步地，所述流体压力为5psi~50psi，所述流体运动方向与纺丝液运动方向一致。

19、进一步地，所述锂盐包括licl、lipf6、litfsi、lifsi、liclo4、libf4、liasf6、lidfob、libob中的一种或者多种的组合。

20、进一步地，所述高分子聚合物包括丝蛋白、壳聚糖、羧甲基纤维、半纤维素、海藻酸钠、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和玉米朊中的一种或者多种的组合。

21、进一步地，所述溶剂包括水、乙醇、甲酸、乙酸、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、正癸烷、甲基甲酰胺、六氟异丙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，3-二氧环戊烷、2-甲基四氢呋喃、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚、离子液体中的一种或者多种的组合。

22、进一步地，所述交联剂包括环氧氯丙烷、有机支化盐四丁基氯化铵、氟化铜、亚磷酸三苯酯、三烯丙基磷酸酯、磷酸三苯酯、六氟磷酸胺、氮化硼、1,2,3,6-四氢苯酐、金属有机框架材料(mof)、共价有机骨架材料(cof)、纳米银颗粒、纳米铜颗粒中的一种或者多种的组合。

23、进一步地，所述纺丝液中固含量为0wt%-20wt%之间，纺丝液在粘度为0.1~10 pa·s。

24、进一步地，所述纺丝工艺的条件包括电源电压为10~60kv，纺丝环境的温度为15~40℃，纺丝环境的相对湿度为0-30%，接收距离为5-50cm。

25、另一方面，本发明实施例中还提供了采用本发明制备方法制得的双交联复合电解质膜。

26、进一步地，所述双交联复合电解质膜中锂盐与固态电解质分散于高分子聚合物中，锂盐与高分子聚合物之间相互交联，形成内部导电网络。

27、进一步地，所述双交联复合电解质膜厚度为30μm-100μm。

28、另一方面，本发明还提供了一种固态锂金属电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质中包括本发明提供的所述双交联复合电解质膜。

29、与现有技术相比，本发明具有的有益效果至少在于：

30、1.本发明提供的双交联复合电解质膜，锂盐和高分子聚合物之间能够互相交联，并形成内部导电网络，提高了电学性能。

31、2.本发明提供的双交联复合电解质膜，锂盐和固态电解质均匀分布于高分子聚合物中，不易团聚，有效提高了双交联复合电解质膜的力学性能。

32、3.本发明提供的双交联复合电解质膜能够抑制锂枝晶的生长，提高了锂离子电池的电导率，从而优化全固态锂金属电池的电化学性能并简化后续的制造工艺，提升了电池的合格率。

33、4.本发明中通过气流辅助纺丝和热压工艺，制得的双交联复合电解质膜具有超薄、致密、高导电率的特点，简化了全固态锂金属电池的电芯制备工艺，能够降低制造成本和工艺难度。