一种补锂负极极片及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种补锂负极极片及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、随着电子产品与电动汽车的飞速发展，人们对高能量密度、高功率密度的锂离子电池需求日益提高。目前最成熟常见的负极材料为石墨，石墨负极的首圈库伦效率高，且在循环稳定性、价格等方面很好的满足了商业化需求，但是其较低的理论能量密度已经无法满足现有的能量密度要求。为了进一步提高锂离子电池能量密度，必须使用理论比容量更高的负极材料，比如硅负极、硅氧负极、锡碳负极等。一般而言，锂离子电池首圈充放电过程中会在负极表面生成sei膜，消耗部分锂离子。生成sei膜消耗的锂离子量越多，则电池的首圈库伦效率越低，后续循环中可逆容量也就越低。

2、为了提高电池首次效率，业界普遍采用负极补锂的方式，现有的负极补锂技术，一般都是把金属锂或金属锂的混合物通过各种方式，与负极活性物质混合，如cn109755502a公开了硅碳负极补锂极片的制备方法，所述方法包括将锂粉、硅粉、碳源及导电剂在超临界流体的氛围中保护分散制备成补锂混合物，负极活性物质、补锂物质及导电剂的配比及分散工艺；在负极集流体上涂布负极浆料，得到负极极片。上述方案存在以下问题：这种方法有几个问题不易解决：一是负极制浆必须用非水溶剂，以避免锂粉遇水失效和引起安全事故；二是匀浆-涂布全过程中需在干燥环境下进行，增加了成本；三是锂粉被负极活性物质吸收溶解后会在极片内部形成空穴，或使极片表面不平整、厚度不均一，容易导致安全问题。

3、或通过辊压的方法将金属锂带直接压在负极活性物质层表面，如cn217280857u提供一种补锂负极，所述补锂负极包括：集流体；位于集流体的至少一个表面上的负极材料层；和位于负极材料层远离集流体的表面上的锂箔或锂合金箔。这种直接在负极表面压锂带的做法主要的问题是，金属锂与负极活性物质直接接触，反应过快，造成极片大量发热引发安全问题，尤其是在高含量硅负极体系放热更为严重，补锂后的负极片热量积累，容易引发安全问题。

4、因此，如何实现负极的有效补锂，同时避免安全问题的产生，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种补锂负极极片及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的补锂负极极片，通过阻隔层即实现了锂离子的有效传输，又避免了金属锂层与负极直接接触，同时导电连接层与集流体形成封闭结构，将负极活性物质层、阻隔层和金属锂层容纳其中，实现了电子导通，提升了补锂效果的同时，还避免了安全问题的出现。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种补锂负极极片，所述补锂负极极片包括负极集流体，沿靠近所述负极集流体至远离负极集流体的方向，在所述负极集流体的至少一侧依次层叠设置负极活性物质层、阻隔层、金属锂层和导电连接层；所述导电连接层的两端与所述负极集流体相连。

4、本发明提供的补锂负极极片，通过阻隔层即实现了锂离子的有效传输，又避免了金属锂层与负极直接接触，同时导电连接层与集流体形成封闭结构，将负极活性物质层、阻隔层和金属锂层容纳其中，实现了电子导通，提升了补锂效果的同时，还避免了安全问题的出现。

5、本发明在在负极活性物质层和金属锂层之间设置阻隔层，所述阻隔层具有传输离子功能，具有离子通路的作用，从而传导锂离子，使锂离子能够与负极活性物质层接触，进而实现对负极的补锂；同时阻隔层还使金属锂层与负极活性物质层隔开，避免金属锂和负极活性物质层直接接触，进而发生短路补锂；阻隔层与负极活性物质层粘合在一起，能够有效防止热失控，提高了电池的热稳定性，避免对循环的影响；还能够防止负极活性物质层在充放电过程中，因体积膨胀过快而导致的层间结合力降低，膜层脱落或破裂引起的安全风险，在保证补锂效果的同时，提高了补锂过程的安全性。

6、所述导电连接层具有导电子和导离子的功能，导电连接层的两端与集流体相连，实现了电子导通，通过集流体、负极活性物质层、阻隔层、金属锂层和导电连接层的联合作用，在电池内部实现金属锂和负极的半电池，实现了非短路补锂，提高了电池首效和循环性能；此外，通过调整导电连接层的电导率，可以控制补锂层的补锂速度，进而控制补锂过程温升，提高工艺安全性。

7、即本发明提供的补锂极片中各个层状结构以及层叠顺序协同配合，缺一不可，才能既实现有效的补锂效果，又避免加工以及后续使用过程中出现安全问题。

8、优选地，所述阻隔层浸润电解液后的离子电导率＞0.1ms/cm，例如0.15ms/cm、0.2ms/cm、0.3ms/cm、0.4ms/cm、0.5ms/cm、0.6ms/cm、0.7ms/cm、0.8ms/cm、0.9ms/cm、1ms/cm、1.3ms/cm、1.5ms/cm或2ms/cm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、优选地，所述阻隔层的电子电导率＜0.001ms/cm，例如0.0009ms/cm、0.0005ms/cm或0.0001ms/cm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、本发明提供的阻隔层，其浸润电解液后具有较高的离子电导率而兼具较低的电子电导率，一方面能够阻隔负极活性物质与金属锂层的直接接触，避免了断路补锂的风险，另一方面，阻隔层浸润电解液后具有较高的离子电导率可以使得电解液与负极活性物质之间形成及较为通畅的离子传导通路，有利于锂离子在正负极之间的传输，提高电池的循环性能。

11、优选地，所述阻隔层的厚度为0.5～5μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、考虑到阻隔层厚度对电池能量密度的影响，本发明提供的阻隔层不宜过厚，避免造成电池能量密度的降低。

13、优选地，所述阻隔层中的材料包括含x的化合物、固态电解质材料或隔膜材料中的任意一种或至少两种的组合，其中，所述x包括al、si、ti、zn、mg、zr、ca或ba中的任意一种或至少两种的组合。

14、优选地，所述含x的化合物包括括x元素的氧化物、x元素的氮化物或x元素的卤化物中的任意一种或至少两种的组合。

15、可选地，x元素的卤化物包括x元素的氟化物、x元素的氯化物、x元素的溴化物及x元素的碘化物中的一种或多种，优选x元素的氟化物。

16、作为示例，阻隔层材料可选自al的氧化物(如al2o3、alo(oh)等)、al的氮化物、al的氟化物、si的氧化物、si的氮化物、si的氟化物、ti的氧化物、ti的氮化物、ti的氟化物、zn的氧化物、zn的氮化物、zn的氟化物、mg的氧化物、mg的氮化物、mg的氟化物、zr的氧化物、zr的氮化物、zr的氟化物、ca的氧化物、ca的氮化物、ca的氟化物、ba的氧化物、ba的氮化物及ba的氟化物中的一种或多种。

17、优选地，所述阻隔层材料选自固态电解质材料时，阻隔层中还包括锂盐。

18、选用固态电解质材料作为阻隔层材料时，其既可以作为离子导体，又可以作为电绝缘体。

19、本发明不对固态电解质材料的种类做特殊限定，其包括但不限于聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。

20、示例性地，聚合物固体电解质包括但不限于聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氧化乙烯(peo)中的至少一种。

21、氧化物固态电解质可包含一种或多种石榴石陶瓷、lisicon型氧化物、nasicon型氧化物和钙钛矿型陶瓷。

22、例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：li6.5la3zr1.75te0.25o12、li7la3zr2o12、li6.2ga0.3la2.95rb0.05zr2o12、li6.85la2.9ca0.1zr1.75nb0.25o12以及它们的组合。一种或多种lisicon型氧化物可选自包括以下各者的组：li14zn(geo4)4、li3+x(p1-xsix)o4(其中0<x<1)、li3+xgexv1-xo4(其中0<x<1)以及它们的组合。一种或多种nasicon型氧化物可由limm′(po4)3定义，其中m和m′独立地选自al、ge、ti、sn、hf、zr和la。一种或多种nasicon型氧化物可选自包括以下各者的组：li1.3al0.3ti1.7(po4)3、liti2(po4)3、ligeti(po4)3、lige2(po4)3、lihf2(po4)3以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：li3.3la0.53tio3、lisr1.65zr1.3ta1.7o9、li2x-ysr1-xtayzr1-yo3(其中x＝0.75y且0.60<y<0.75)以及它们的组合。

23、硫化物的固态电解质可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：li2s-p2s5、li2s-p2s5-msx(其中m是si、ge和sn且0≤x≤2)、li3.4si0.4p0.6s4、li10gep2s11.7o0.3、li6ps5x(其中x是cl、br或i)、li7p2s8i、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、(1-x)p2s5-xli2s(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。

24、所述锂盐包括但不限于高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。

25、阻隔层为隔膜时，隔膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜和由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚偏氟乙烯(pvdf)材料中的至少两种构成的多层复合膜。

26、优选地，所述金属锂层中的材料包括金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂硼合金或锂镁合金中的任意一种或至少两种的组合。

27、上述金属锂层中的材料，可以为片层、箔片或膜层等形式。

28、优选地，所述金属锂层的厚度为＜100μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或99μm等，优选小于50μm，进一步优选＜10μm。

29、优选地，所述导电连接层的电子电导率＞0.0001ms/cm，例如0.0005ms/cm、0.001ms/cm、0.005ms/cm、0.01ms/cm、0.05ms/cm、0.1ms/cm、0.5ms/cm或1ms/cm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述导电连接层浸润电解液后的电子电导率＞0.1ms/cm，例如0.3ms/cm、0.5ms/cm、0.8ms/cm、1ms/cm、1.3ms/cm、1.5ms/cm、1.8ms/cm或2ms/cm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、本发明中，通过调整导电连接层的电导率，可以控制补锂层的补锂速度，进而控制补锂过程温升，提高工艺安全性。

32、优选地，所述导电连接层的厚度为1～10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、本发明中，导电连接层的厚度应控制在10μm以下，否则会造成过电池的能量密度降低；而厚度也不宜过薄，小于1μm时可能容易出现破膜或导电效果不佳等情况，影响负极补锂效果。

34、优选地，所述导电连接层包括导电材料、结构材料和粘结剂。

35、本发明中提供的导电材料的具体物质，没有特别限制，要其具有导电性而不引起化学变化即可。

36、示例性地，导电材料可以包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且从改善导电性的方面而言，优选包含炭黑。

37、结构材料即为阻隔层中的材料类型。

38、本发明中，导电材料与结构材料的混合可依据结构材料的不同类型进行混合方法的适应性调整即可：

39、可选地，结构材料为含x的化合物、固态电解质材料时，直接进行导电连接层中原料的混合即可；

40、可选地，结构材料为隔膜材料时，示例性地，如聚乙烯，混合方法包括但不限于：碳黑导电聚乙烯是一种通过在聚乙烯中加入碳黑颗粒实现导电的材料，碳黑颗粒可以增加聚乙烯的导电性能；将碳纳米管加入超高分子量聚乙烯材料中并通过冻胶纺丝法经高倍拉伸制成碳纳米管/超高分子量聚乙烯(cnts/uhmwpe)纤维材料,不仅可以进一步提高uhmwpe的力学性能,还可以改善其电性能,热性能和抗蠕变性能。优选地，所述导电材料在所述导电连接层中的质量占比为0.01～90％，例如0.01％、0.05％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等。

41、优选地，所述结构材料在所述导电连接层中的质量占比为10～98％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或98％等。

42、优选地，所述粘结剂在所述导电连接层中的质量占比为1～30％，例如1％、5％、10％、15％、20％、25％或30％等。

43、本发明中，通过选择导电性能不同的导电剂或调整导电剂在导电连接层的含量，来调控导电连接层的电子电导率，从而调整补锂速率，进而控制补锂过程温升，提高工艺安全性。

44、优选地，所述负极活性物质层包括负极活性物质、粘结剂和导电剂。

45、在一些可选方式中，负极是基于硅的负极活性材料，其包含硅，例如硅合金、氧化硅或其组合，在某些情况下其还可与石墨混合。在其他实施方式中，负极可包括基于碳质的负极活性材料，其包含石墨、石墨烯、碳纳米管(cnt)以及它们的组合中的一种或多种。在另外的实施方式中，负极包括一种或多种接受锂的负极活性材料，如一种或多种过渡金属(如，锡(sn))、一种或多种金属氧化物(如，氧化钒(v2o5)、氧化锡(sno)、二氧化钛(tio2))、钛铌氧化物(tixnbyoz，其中0≤x≤2、0≤y≤24且0≤z≤64)、金属合金(诸如，铜锡合金(cu6sn5))以及一种或多种金属硫化物(诸如，硫化铁(fes))。

46、在一些可选方式中，导电剂包括但不限于超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、碳纳米纤维及石墨烯中的一种或多种。

47、在一些可选方式中，粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚甲醛(pom)，聚碳酸酯(pc)、聚酰胺(pa)、丙烯酸类塑料、其它聚烯烃及其共聚物、聚砜、聚苯醚(ppo)及羧甲基纤维素(cmc)中的一种或多种。进一步地，粘结剂为聚四氟乙烯(ptfe)或聚偏氟乙烯(pvdf)。

48、混合溶液的溶剂为有机溶剂，包括四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、n-n二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、苯、四乙二醇二甲醚、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、吡咯中的至少一种。

49、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的补锂负极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

50、在负极集流体至少一侧的表面涂覆负极浆料，得到负极活性物质层；

51、在负极活性物质层表面构建阻隔层；然后在阻隔层表面设置金属锂层；

52、在金属锂层表面设置导电连接层，并将导电连接层的两端与负极集流体相连，得到所述补锂负极极片。

53、本发明中，阻隔层的构建方式不做特殊限定，依据具体的阻隔层的材料进行适应性调整即可，如可以直接在负极活性层表面沉积，也可直接将膜层贴合，或者进行浆料的涂覆得到层状结构。

54、优选地，在所述负极集流体表面涂覆负极浆料后，依次进行干燥和辊压处理，得到负极活性物质层。

55、第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的补锂负极极片。

56、本发明提供的补锂负极极片可用于液态锂离子电池中，具体应用过程包括：

57、将补锂负极极片极片、隔膜和正极极片经卷绕/叠片形成电芯，将电解液注入到电芯中。经过真空封装，静置，化成等工序后制备得到锂离子电池。

58、所述正极极片包括正极集流体以及位于正极集流体至少一侧的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。

59、可选地，正极活性物质包括但不限于钴酸锂(licoo2)、镍钴锰酸锂(linixmnyco1-x-yo2，简称nmc)、镍钴铝酸锂(linicoalo2，简称nca)、锰酸锂(limn2o4)、磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4，简称lmfp)、磷酸钒锂(li3v2(po4)3)、磷酸钒氧锂(livopo4)、磷酸铁锂(lifepo4)、钛酸锂(li2tio3)及富锂锰基材料中的一种或多种。

60、可选地，所述正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，或用表面经过碳或其他物质处理的金属集流体。

61、可选地，电解液包括电解质盐和溶剂。

62、可选地，电解质盐包括但不限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。

63、可选地，溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的一种或多种。

64、可选地，电解液还包括添加剂，添加剂可以是负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，或者是能够改善电池某些性能的添加剂，例如，改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的添加剂种类均能应用于本技术中。对于添加剂的混合方式没有特殊要求，例如，可以与导电剂、活性物质、粘结剂直接进行混合，形成混合料。

65、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

66、本发明提供的补锂负极极片，通过阻隔层即实现了锂离子的有效传输，又避免了金属锂层与负极直接接触，同时导电连接层与集流体形成封闭结构，将负极活性物质层、阻隔层和金属锂层容纳其中，实现了电子导通；本发明提供的补锂极片中各个层状结构以及层叠顺序协同配合，缺一不可，才能既实现有效的补锂效果，又避免加工以及后续使用过程中出现安全问题提升了补锂效果的同时，还避免了安全问题的出现。