一种高容量、低残钠的钠离子电池层状正极材料及其制备方法及钠离子电池与流程

本发明属于钠离子电池，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着近些年锂离子电池市场需求的不断扩大，对锂资源的需求量也不断上升，但由于锂资源在地理上的分配不均，锂离子电池价格波动较大，其在一些低成本场景下的应用存在困难。因此，开发一种资源丰富、价格低廉的新型储能系统来替代锂离子电池是目前电池发展的当务之急。

2、钠离子具有和锂离子类似的电化学脱嵌机制，虽然在能量密度上钠离子电池不及锂离子电池，但钠离子电池在小动力市场以及未来大规模能源储存中的应用仍然存在无限可能。正极作为电池体系中最关键的组成部分，决定了钠离子电池电化学性能的优劣，其中，过渡金属层状氧化物正极具有高能量密度、高可逆容量、高工作电位的优势，且合成工艺简单，与现有的高镍三元材料产线兼用，被认为是最有可能实现量产的钠电正极材料。

3、然而，由于过渡金属离子在钠基材料中的溶解度低，当钠源不足时，会导致所生成的钠电正极材料伴随氧化物杂相，具有电化学活性的ni、cu等元素析出，会影响正极材料在充放电过程中的电荷转移数，降低材料的可逆容量；同时，附着在材料表面的氧化物会影响材料中离子/电子的传导，影响电化学性能的发挥。而当材料中钠源充足时，虽然可以充分让过渡金属离子留在体相结构中，抑制氧化物杂相的生成，但过量的钠会残留在材料表面形成属于离子化合物的碳酸钠/氢氧化钠等残碱物质，其阳离子和阴离子通过离子键密排列在晶格中，不具有导电能力，会增加界面电阻，影响离子/电子的传导，从而降低容量，不利于正极材料性能的发挥。电极中残碱的存在也会造成导致pvdf(聚偏氟乙烯)粘合剂发生脱氟反应，使得复合物颗粒结块，影响涂层中的粘合力，导致浆料的凝胶化，且干燥后电极容易粉化和剥落。偏碱性的浆液对铝集流体也有腐蚀作用，影响电子的传输，甚至在高电压下会因此产气，存在一定的安全隐患。

4、因此，如何规避氧化物杂相的生成，同时将材料的残碱含量控制在较低的水平是高性能钠电正极产业化过程中函待解决的棘手问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是如何规避氧化物杂相的生成，同时将材料的残碱含量控制在较低的水平，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高容量、低残钠的钠离子电池层状正极材料及其制备方法和钠离子电池。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种高容量、低残钠的钠离子电池层状正极材料，所述钠离子电池层状正极材料的化学式为naam1bniwfexmnycuzm21-w-x-y-zo2，其中，m1为第一掺杂元素，包括ca、li或k中的一种或多种，m2为第二掺杂元素，包括mg、zn、al、zr、ti、nb、mo、y、ta、w、sr、ba、b或p中的一种或多种，0.85≤a＜0.98，0＜b≤0.05，且0.90≤a+b≤0.98，w≥0.1，x≥0.1，y≥0.1，z≥0，0.9≤w+x+y+z≤1.0。

4、本发明通过在钠离子电池层状正极材料中掺杂与钠离子半径或化学性质相近的m1元素，使其在高温烧结的过程中占据至钠位，同时调控钠元素与m1掺杂元素的化学计量，满足0.90≤a+b≤0.98，使得材料具有一个合适钠量的同时，不存在明显的氧化物杂相，从而保证材料的低残碱和高容量。

5、优选的，所述钠离子电池层状正极材料中含有氧化物杂相，所述氧化物杂相包括nio、cuo或zno中的一种或多种，所述氧化物杂相的总质量在钠离子电池层状正极材料中的质量百分比不超过2wt％。

6、优选的，所述氧化物杂相质量百分比是通过xrd射线衍射法测试并利用jade软件精修得到，其中，xrd测试的扫描范围为10°≤2θ≤80°，扫描速率为5°/min。

7、优选的，所述钠离子电池层状正极材料的表面残钠na2co3不高于0.15wt％，naoh不高于0.10wt％。

8、优选的，所述表面残钠的测试方法包括：以去离子水和有机溶剂作为残碱测试溶剂，加入酸溶液进行酸碱中和，使用电位滴定方法在去离子水中测试样品残余na2co3，在有机溶剂中测试naoh的含量。

9、更优选的，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、苯甲醇或丙三醇中一种或多种；所述酸碱中和中使用的酸包括硫酸、硝酸、盐酸、乙酸或乙二酸中的一种或多种。

10、在同一个技术构思下，本发明还提供一种高容量、低残钠的钠离子电池层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)将含有ni、fe、mn的盐溶液或含有ni、fe、mn、cu的盐溶液按比例混合进行共沉淀反应，制备得到镍铁锰三元或镍铁锰铜四元前驱体材料；

12、(2)将步骤(1)得到的前驱体材料和钠源、含有m1元素的化合物、含有m2元素的化合物混合并进行烧结，降温至室温后破碎过筛，得到钠离子电池层状正极材料。

13、优选的，步骤(2)中所述钠源包括na2co3、nahco3或naoh中的一种或多种；所述含有m1元素的化合物包括但不限于li2co3、k2co3、caco3或cao中的一种或多种；所述含有m2元素的化合物包括mgco3、mgo、zno、al2o3、zro2、tio2、nb2o5、moo3、y2o3、ta2o5、wo3、bao、baco3、srco3、sro、h3bo3、b2o3、h3po4、na3po4或nah2po4中的一种或多种。

14、优选的，步骤(2)中所述烧结为二段烧结，在450℃～850℃条件下进行第一段烧结，保温3～8h，然后升温至在860℃～1000℃条件下进行第二段烧结，保温10～15h；烧结过程中的升温速率为1-10℃/min。

15、更优选的，所述升温速率为3℃/min。

16、优选的，步骤(2)中所述烧结在压缩空气气氛中进行，压缩空气的露点为-50℃～-25℃。控制露点能够进一步避免层间钠离子在降温过程中从层间析出。

17、在同一个技术构思下，本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池中的正极材料所述钠离子电池层状正极材料或者为所述的制备方法获得的钠离子电池层状正极材料。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

19、(1)本发明通过同时调控钠元素与m1掺杂元素的化学计量，满足0.90≤a+b≤0.98，在改善钠离子电池层状正极材料残碱的同时，使用与钠离子半径或化学性质相近的m1元素进行掺杂，在高温煅烧后占据钠层，抑制材料在钠源不足时非活性氧化物杂相的生成，使得到的钠离子电池层状正极材料不存在明显的氧化物杂相，具有低残碱和高容量的特点；

20、(2)本发明控制原料和添加剂的投料量，同时约束钠和掺杂元素m1的摩尔量，使得结构中氧化物杂相占比不超过2wt％，材料表面残碱na2co3不高于0.15wt％，naoh不高于0.10wt％，从而得到高容量、低残钠的钠离子电池层状正极材料；

21、(3)本发明采用两步烧结的工艺方法，在第一段烧结中充分预氧化前驱体，去除前驱体中的水分并消除内部的缺陷，缺陷修复后的前驱体在第二段更高的温度烧结中晶粒不断融合，形成内部排列有序的相结构，避免了材料因为局部不稳定造成的氧化物析出；同时，物料制备全程将环境露点控制在特定范围内，防止碳酸钠以及m1元素原料吸收环境水分影响混料均匀性造成元素偏析的情况，且能有效地保护正极材料，避免层间钠离子在降温过程中从层间析出造成材料残碱上升。