一种磷酸钒钠正极材料、正极极片及其制备方法、应用与流程

本发明涉及一种磷酸钒钠正极材料、正极极片及其制备方法、应用。

背景技术：

1、近年来，我国能源转型迫在眉睫，各地政府部门对储能技术的研究高度重视。目前在研的众多的储能技术当中，电化学储能具有其独特的优势，如：能量密度高、能量转换效率高和响应速度快等，在能源领域具有广泛的应用前景。目前有四类二次电池已具有储能示范项目：铅酸电池、钠硫电池、钒液流电池和锂离子电池。然而以上电池都有其各自的局限性，以待相关工作人员提升改进。钠离子电池与锂离子电池具有相同工作原理、且资源丰富和低温性能优异，因而获得了世界各研究团队的广泛关注。

2、钠离子正极材料是钠离子电池的关键材料之一。现有的正极材料主要分为层状氧化物、聚阴离子型和普鲁士蓝类。磷酸钒钠是一种nasicon结构的聚阴离子正极材料，其理论比容量117mah/g，具有较高的工作电压(3.4v vs na/na+)，优越的循环稳定性能。但是这类材料的导电性能较差，需要通过纳米尺度化、表面包覆碳层来优化其离子、电子电导率。但是单一的降低颗粒尺寸，会导致所制备的材料比表面积增大，因此会降低材料的振实密度，使得电极负载量降低；比表面积增大，还会增加电极颗粒的接触电阻，充放电过程产生更大的极化现象，并且在常规的湿法电极技术中，比表面积增大会增大与电解液的副反应。

3、目前的钠离子电池正极极片的制备，通常采用有机溶剂，先将粘结剂溶解之后，加入活性材料和导电材料，再经过涂布烘干过程，将有机溶剂进行回收。涂布工艺限制了电极活性物质的最高负载量，而且有机溶剂污染环境且回收设备占地大浪费资源严重。此外，由于钠离子电池正极材料具有一定碱性，湿法涂布制备电极过程中，电极浆料容易形成果冻状，不利于涂布以及会降低活性材料的附着力。

4、相比于湿法电极技术，干法电极制备过程不需要使用溶剂，无需涂覆、烘箱及有机溶剂回收设备，降低投资，减少电极制备成本，节约能源，环境友好。此外干法电极制备能够实现更高的活性物质负载量，提高电池能量密度。近年来，业内对干法电极技术寄予厚望，但目前干法电极技术仍处于探索阶段，干法电极的材料和工艺仍不完善，急需开发、积累和测试。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中使用传统湿法电极制备工艺和磷酸钒钠颗粒状正极材料比表面积大、振实密度低，使得电极负载量低，进一步降低倍率性能和循环性能的缺陷，提供了一种磷酸钒钠正极材料、正极极片及其制备方法、应用。本发明制得的磷酸钒钠正极材料具有一维纳米线结构，有利于优化离子电导率，将其应用于电池时，电池的内阻低、能量密度高，具有较好的倍率性能和循环性能。本发明采用的原材料相对廉价易得，且生产时间显著缩短，易于实现，具有产业化应用前景。

2、本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。

3、本发明提供了一种磷酸钒钠正极材料的制备方法，其主要包括以下步骤：

4、(1)将钒源、有机碱性物质和乙醇混合，采用微波法制得前驱体；

5、(2)将所述前驱体与钠源、磷源的混合物进行煅烧即可。

6、步骤(1)中，所述钒源可选自氧化钒和/或钒盐。

7、其中，所述氧化钒可为五氧化二钒v2o5、二氧化钒vo2。

8、其中，所述钒盐可为偏钒酸铵nh4vo3。

9、优选地，所述钒源为偏钒酸铵nh4vo3或五氧化二钒v2o5。

10、步骤(1)中，所述有机碱性物质可选自十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一种或多种，例如十二胺、十四胺、十六胺或十八胺。

11、步骤(1)中，所述乙醇可为本领域常规的无水乙醇。

12、步骤(1)中，所述钒源和所述有机碱性物质的质量比可为1：(0.5-1.5)，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.5。

13、步骤(1)中，所述钒源和所述乙醇的质量体积比可为1g：(8-14)ml，例如1g:8.5ml、1g:8.9ml、1g:10.6ml、1g:11.0ml、1g:11.8ml或1g:13.9ml。

14、步骤(1)中，所述混合的原料中还可包括水。所述水优选为去离子水。

15、其中，所述钒源和所述水的质量体积比可为1g：(40-70)ml，例如1g:42.7ml、1g:50ml、1g:53.2ml、1g:54.9ml、1g:58.8ml或1g:69.4ml。

16、其中，优选地，先将所述钒源溶于水，再依次与所述有机碱性物质和所述乙醇混合。

17、步骤(1)中，所述微波法中，反应温度可为150-180℃，例如150℃或180℃。

18、步骤(1)中，所述微波法中，反应时间可为60-120min，例如90min。

19、步骤(1)中，所述微波法中，升至所述反应温度的升温速率可为3-7℃/min，例如5℃/min。

20、步骤(1)中，所述微波法可采用多段升温的方式：

21、第一段升温：3-7℃/min升温至150-180℃，恒温20-40min，停止加热20-40min；

22、第二段升温：3-7℃/min升温至150-180℃，恒温20-40min，停止加热20-40min；

23、第三段升温：3-7℃/min升温至150-180℃，恒温20-40min。

24、其中，优选地，所述多段升温的方式如下：

25、第一段升温：5℃/min升温至150-180℃，恒温30min，停止加热30min；

26、第二段升温：5℃/min升温至150-180℃，恒温30min，停止加热30min；

27、第三段升温：5℃/min升温至150-180℃，恒温30min。

28、在一优选实施中，所述多段升温的方式如下：

29、第一段升温：5℃/min升温至180℃，恒温30min，停止加热30min；

30、第二段升温：5℃/min升温至180℃，恒温30min，停止加热30min；

31、第三段升温：5℃/min升温至180℃，恒温30min。

32、步骤(1)中，所述微波法处理后，还可包括冷却的操作。优选地，冷却至室温。所述室温可为常规理解的15-30℃。

33、步骤(1)中，优选地，所述微波法处理后，还包括对沉淀物进行洗涤、干燥的操作。

34、其中，所述干燥的温度可为60℃。

35、其中，所述干燥可为真空干燥。

36、步骤(2)中，所述钠源可为碳酸钠、硝酸钠、草酸钠和磷酸二氢钠中的一种或多种，例如磷酸二氢钠。

37、步骤(2)中，所述磷源可为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的一种或多种，例如磷酸二氢钠。

38、步骤(2)中，原料的用量可按磷酸钒钠[na3v2(po4)3]化学计量比加入。

39、其中，优选地，原料中，钠的化学计量比过量2-5％。

40、步骤(2)中，所述煅烧可在管式炉中进行。

41、步骤(2)中，所述煅烧可在ar/h2混合气体中进行。

42、步骤(2)中，所述煅烧可采用多段式热处理的方式；优选地，所述煅烧采用两段式热处理的方式。

43、其中，第一段热处理的温度可为300-450℃，例如350℃。

44、其中，第一段热处理的时间可为1-2h，例如1h。

45、其中，第二段热处理的温度可为700-850℃，例如800℃。

46、其中，第二段热处理的时间可为6-10h，例如8h。

47、其中，升至所述第一段热处理或所述第二段热处理的升温速率可为2-10℃/min，例如5℃/min。

48、步骤(2)中，所述煅烧后还可包括冷却的操作。优选地，冷却至室温。所述室温可为常规理解的15-30℃。

49、其中，所述冷却可在惰性气氛或含有h2还原性惰性气氛中进行。所述惰性气氛优选为氩气、氮气和氦气中的一种或多种。

50、本发明提供了一种磷酸钒钠正极材料，其由上述制备方法制得。

51、本发明中，所述磷酸钒钠正极材料为一维纳米线材料。纳米线材料相比于纳米颗粒材料，既保持了纳米尺寸的优势，提高了材料的离子电导率，又可以为电子传递提供一维的扩散途径，有效降低接触电阻减小极化；此外纳米线结构的材料较纳米颗粒材料的比表面积更小，因此具有更小的副反应。

52、本发明中，所述磷酸钒钠正极材料的长度可为1-50μm，例如20μm。

53、本发明还提供了一种正极极片，其包括上述磷酸钒钠正极材料。

54、本发明还提供了一种上述正极极片的制备方法，其主要包括以下步骤：将所述磷酸钒钠正极材料、粘结剂和导电剂的混合物制成自支撑膜，与集流体粘合，制得正极材料。

55、本发明中，所述磷酸钒钠正极材料作为活性物质。

56、本发明中，所述粘结剂可为ptfe、pvdf和四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物中的一种或多种。本发明选择的粘结剂均为具有纤维化特性的聚合物。此类粘结剂在纤维化后呈一维丝状。

57、其中，所述粘结剂为ptfe和pvdf时，所述ptfe和所述pvdf的质量比可为1：(0.5-2)，例如1:1。

58、其中，所述ptfe优选购自杜邦ptfe/fep全氟丙烯共聚物(ptfe/pfa/fep/etfe，拉丝级别)；所述pvdf优选购自阿科玛kynar flex2801；所述四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物优选购自teflon ptfe 62n x美国杜邦dupont fluoropolymers，偏氟乙烯与四氟乙烯共聚物(фoomph，f2 4)。

59、本发明中，所述导电剂可为碳纳米管。本领域技术人员均知晓，碳纳米管为一维材料。

60、其中，所述碳纳米管的长度可为1-30μm。优选地，所述碳纳米管购自lg化学cp1002m，其长度为1-30μm。

61、本发明中，所述磷酸钒钠正极材料、所述粘结剂和所述导电剂的质量比可为(80-99)：(0.5-10)：(0.5-10)，例如85:7:8。

62、本发明中，所述自支撑膜可通过以下步骤制得：将搅拌后的混合物进行分散、第一热辊压。

63、其中，所述搅拌的温度可为-15-10℃，例如-10℃。

64、其中，所述搅拌的时间可为30-90min，例如60min。

65、其中，所述分散可在纤维化混料机中进行。

66、其中，所述分散的温度可为60-120℃，例如80℃。

67、其中，所述分散可进行两次分散。第一次分散的转速优选为500-2000rpm，例如500rpm。第一次分散的时间优选为30-90min，例如60min。第二次分散的转速优选为1500-3000rpm，例如2000rpm。第二次分散的时间优选为30-90min，例如60min。

68、其中，所述第一热辊压可重复两次。

69、本发明中，所述自支撑膜的厚度可为1-3mm，例如1mm。

70、本发明中，在与集流体粘合前，所述自支撑膜还可进行第二热辊压。优选地，进行所述第二热辊压后，自支撑膜的厚度为200-500μm，例如300μm。

71、本发明中，所述与集流体粘合的方式可为热辊压。

72、本发明中，所述粘合后还可包括裁切的操作。优选地，通过裁切制得直径为10mm的电极圆片。

73、本发明还提供了一种上述磷酸钒钠正极材料或上述正极极片在钠离子电池中的应用。

74、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

75、本发明所用试剂和原料均市售可得。

76、本发明的积极进步效果在于：

77、本发明采用微波法，在碱性介质下制得了前驱体材料，再与钠源、磷源混合煅烧，制得了具有一维纳米线结构的磷酸钒钠正极材料na3v2(po4)3@c。本方法对钒溶解现象起到抑制作用，涉及的原材料相对廉价易得，且生产时间显著缩短，易于实现，具有产业化应用前景。

78、本发明制得的磷酸钒钠正极材料具有一维纳米线结构，长度可以达到20μm左右，有利于优化离子电导率，解决了传统正极材料导电性差的缺点；并且克服了传统正极材料纳米颗粒化后，材料比表面积增大、振实密度降低、接触电阻增大和副反应增加等缺陷。将其应用于电池时，电池的内阻低、能量密度高，具有较好的倍率性能和循环性能。

79、进一步地，采用本发明的磷酸钒钠正极材料制备正极极片，当导电剂和粘结剂均采用一维材料时，混合后可以形成均匀的网络结构，减少团聚；并且采用挤压成型的方法制备无任何溶剂的干法电极片，克服涂布工艺制备电极过程中浆料凝胶化的问题，进一步提高电化学性能；同时，节约能源，保护环境。