一种MXene量子点微凝胶负载Si材料及其制备方法、负极浆料、负极和电池与流程

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种mxene量子点微凝胶负载si材料及其制备方法、负极浆料、负极和电池。

背景技术：

1、电化学能源高速发展的现在，人们对更高能量密度的电化学储能设备的需求迫在眉睫，这也就要求锂离子电池(libs)有着更高的能量密度。硅(si)以其具有超高的锂(li)存储理论比容量(2112mah g-1)、合适的电极电位、丰富的资源以及良好的环境相容性被认为是最有前景的负极材料。然而，储锂脱锂过程中体积变化大、电导率低、固体电解质界面(sei)膜不稳定等缺点限制了硅在锂离子电池中作为负极主材的大规模应用。

2、为了击碎si材料作为负极材料的重重阻碍，研究者们提出许多种解决方案：如降低硅的尺寸来大程度缓解嵌锂脱锂过程中的大体积变化，最为代表的是硅纳米线负极材料，纳米级的线状硅纳米材料可以很大程度上缓解因体积变化而导致的极片膨胀甚至是由其引发的电池安全问题，然而该材料的合成成本和难度较大，不适合大量工业生产；构建能够缓解si膨胀的三维框架是另一种解决思路，通过构建多孔且具有应力缓冲作用的凝胶材料来负载si制成负极材料，尽管一定程度上减缓了膨胀影响，但凝胶结构的导电性不强是不得不继续考虑的问题。

3、在庞大的二维材料家族中，2011年诞生的ti3c2(mxene)是引人瞩目的后起之秀。mxene是过渡金属氮化物、碳化物和氮碳化物的总称，通式为mn+1xntx(n＝1～4)，其中m表示过渡金属如sc、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo等，x则表示碳和氮，tx是mxene的表面终止基团如-oh、-f、-o、-cl等。mxene由max蚀刻而来，因此两者有着相似的结构。max的结构是：m原子为六角形紧密堆积，x原子填充其八面体间隙，这些间隙与空间群为p63/mmc的a族元素层(al、ga、si等)交错，去除a层后，mn+1xn层呈二维紧密排列的六边形结构，并附着有o、oh、f、h和或cl原子。迄今为止，已有50种mxene材料相继问世。m2xtx、m3x2tx和m4x3tx是mxene材料的代表性结构，其中ti3x2tx凭借远超氧化石墨烯的电导率(10000s cm-1)受到了广泛研究。mxene材料凭借自身良好的可加工性、优异的导电性、亲水性、机械性、丰富的表面化学性等在储能、传感、催化、电磁屏蔽干扰等领域有着广泛的应用。

4、石墨烯量子点(graphene quantum dots，gqds)是一种0d石墨烯基材料，由一层或几层石墨烯组成，横向尺寸通常小于30nm，其结构是每个碳形成三角形平面轨道几何形状，并与三个相邻的碳原子紧密结合。gqds具有量子尺寸效应、边缘效应，这赋予了gqds独特的光学性能、导电性、耐热性和稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种mxene量子点微凝胶负载si材料及其制备方法、负极浆料、负极和电池，应用mxene与加入氨基酸定制成的具有特殊官能团的功能化石墨烯量子点通过静电吸附自组装成微凝胶再负载sinps制备得到mxene量子点微凝胶负载si材料，作为锂离子电池负极材料。

2、为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

3、一种mxene量子点微凝胶负载si材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤(1)，制备mxene材料和氨基酸功能化石墨烯量子点：

5、制备mxene材料：利用蚀刻剂蚀刻max材料(层状三元碳化物或氮化物)，得到mxene材料(过渡金属氮化物、碳化物和氮碳化物)；所述的mxene材料采用相对分子质量小于300的max材料制备。

6、步骤(1)制备mxene材料中，蚀刻剂采用氟化锂和盐酸的组合，氟化锂投入质量为1.6～4倍的max材料用量，盐酸浓度为9m～12m，盐酸加入体积是氟化锂投入量的4～6倍，氟化锂和盐酸混合后用搅拌子(聚四氟乙烯搅拌子)搅拌20-40min，搅拌子的转速为400～800转/min，随后缓慢加入max材料进行蚀刻，蚀刻时间为12h～48h，蚀刻温度为25℃～40℃，；蚀刻后调节溶液ph至中性后离心洗涤收集得到mxene材料，离心转速3000～5000转/min；所述的max材料选自ti3alc2、ti2alc、v2alc、nb2alc、v4alc3、nb4alc3中的至少一种。

7、制备氨基酸功能化石墨烯量子点：将柠檬酸和氨基酸混合，利用水热法反应得到尺寸在15-30nm区间的氨基酸功能化石墨烯量子点粗品，经精制获得氨基酸功能化石墨烯量子点固体产物；所述的氨基酸采用羟基个数≥2个且相对分子质量小于150的极性氨基酸；

8、本过程中，以柠檬酸充当形成微小碳片的碳源，氨基酸为特殊功能试剂，在碳片边缘引入官能团为原理制备功能化石墨烯量子点。

9、水热法反应的温度为180℃，反应的时间为1h～6h，所述的精制包括溶解、调节ph值至1～3、过滤、透析和冷冻干燥。

10、优选地，所述的氨基酸为丝氨酸和苏氨酸，柠檬酸、丝氨酸和苏氨酸按摩尔比1:1:0.2～0.4混合，质子化后得到丝氨酸苏氨酸功能化石墨烯量子点(ser-gqd-thr)+。

11、步骤(2)，制备mxene量子点微凝胶材料：

12、向mxene材料中加入氨基酸功能化石墨烯量子点，充分搅拌使其自组装，得到mxene量子点微凝胶材料；

13、本过程中，通过静电吸附mxene与功能化石墨烯量子点自组装成微凝胶。

14、进一步地，mxene材料与氨基酸功能化石墨烯量子点的质量比为1:0.1～0.35，充分搅拌5-10min。

15、步骤(3)，制备mxene量子点微凝胶负载si材料：

16、向mxene量子点微凝胶材料中加入硅纳米颗粒(sinps)，充分搅拌得到mxene量子点微凝胶负载si材料。

17、进一地，mxene量子点微凝胶材料与硅纳米颗粒(sinps)的质量比为1:0.4～0.8，充分搅拌24～28h，搅拌转速为500～1000转/min，反应温度为25℃～45℃。

18、本发明还保护上述方法制备的mxene量子点微凝胶负载si材料。

19、本发明还保护一种锂离子电池负极浆料，将制备的mxene量子点微凝胶负载si材料添加至锂离子电池负极涂覆材料的原料中，mxene量子点微凝胶负载si材料占锂离子电池负极涂覆材料的各原料总质量的96～98％；通过加入溶剂，调节锂离子电池负极涂覆材料至固含量为50～54％，形成锂离子电池负极浆料。

20、本发明还保护采用上述的锂离子电池负极浆料制备的锂离子电池负极，锂离子电池负极浆料在锂离子电池负极上的涂覆量为5～8mg cm-2。

21、本发明还保护采用上述的锂离子电池负极制备的锂离子电池。

22、本发明的有益效果是：

23、本发明提供了一种mxene量子点微凝胶负载si材料及其制备方法，利用具有三维结构的mxene量子点微凝胶材料作为框架可以提供si在嵌锂脱离过程中体积膨胀的缓冲空间，另外凭借mxene与量子点紧密接触形成的肖特基异质结结构，mxene量子点微凝胶材料相比于其他由聚合物网络构成的凝胶结构有着优异的导电性能。与现有技术相比，本发明包括如下进步：

24、(1)本发明引入mxene量子点微凝胶作为三维骨架来缓冲si负极嵌锂脱锂时体积的膨胀，并且得益于mxene自身良好机械性能，采用mxene量子点微凝胶负载si材料制备的负极用于锂离子电池时，在500周循环后极片膨胀小于6％；

25、(2)相比于其他由聚合物网络或者碳材料构成的三维结构，凭借mxene强大的导电能力以及mxene与量子点紧密接触而形成肖特基异质结，两者相互作用让mxene量子点微凝胶材料有着优异的导电性能。

26、(3)选用富含羟基的极性氨基酸作为功能化试剂使得制备的功能化石墨烯量子点有着丰富的表面基团，能够协助构建sei膜(固态电解质膜)，并且能够在因si膨胀而使得sei膜不稳定易重构时与li协同相互作用使sei稳定重组并得到富氟(f)的光滑界面。