一种正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电池材料，具体涉及一种正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、钠离子电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似，是一种新型二次电池。目前，可用于钠离子电池的正极材料主要包括聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物和过渡金属氧化物。其中层状过渡金属氧化物，由于高比容量、高工作电压、高能量密度、低成本以及合成工艺简单的优点，被认为是最有前景的正极材料之一。然而目前，相关技术中采用层状过渡金属氧化物的正极材料的循环性能较差，一定程度上限制了钠离子电池的应用前景。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种正极材料，将其应用于钠离子电池中，电池的循环性能较好。

2、本发明还提出一种正极材料的制备方法。

3、本发明还提出一种正极。

4、本发明还提出一种二次电池。

5、本发明还提出一种用电设备。

6、本发明的第一方面，提出了一种正极材料，包括内核及设于所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括alpo4、mg3(po4)2或ca3(po4)2中的至少一种，所述内核包括层状过渡金属氧化物材料，所述层状过渡金属氧化物材料包括naαaβfexmnymzo2，其中，0.67＜α≤1，0＜β≤0.1，0.7＜α+β≤1，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜z≤0.6，元素a包括li、mg、k或ca中的至少一种，元素m包括ni、ti、zn、cu、mg或al中的至少一种。

7、根据本发明实施例的正极材料，至少具有以下有益效果：

8、本发明中采用双位点掺杂和表面包覆金属磷酸盐的双改性策略，得到一种新型的正极材料，正极材料应用于二次电池中，尤其是钠离子电池中，电池充放电循环寿命长和钠离子扩散速率高，应用前景好，具体地：

9、关于离子掺杂：离子掺杂通过金属离子取代主体结构中的部分钠、过渡金属元素和氧，不但能够有效抑制层状过渡金属氧化物正极在深度脱钠时发生的有害相变，缓解材料的体积变化，而且可以改善材料的导电性，降低钠离子的迁移能垒，改善循环寿命和倍率性能。不仅如此，离子掺杂还能调节晶格氧周围的电子状态，激活晶格氧在高压区域的电化学活性，增加额外的容量并且改善能量密度。

10、本发明在钠位点和过渡金属位点同时引入掺杂元素，位于过渡金属层的掺杂元素m可以有效抑制mn3+的姜-泰勒效应，而取代钠的掺杂元素a可以起到支柱的作用，在深度脱钠时缓解相邻氧层的静电排斥。不仅可以改善导电性和循环稳定性，还能加快钠离子的扩散速率。

11、关于表面包覆：包覆层可以在层状过渡金属氧化物正极内核材料表面形成保护层，防止其与空气、水接触时在正极表面形成电化学惰性的na2co3和naoh绝缘层；并且抑制电极材料和电解液之间的副反应，防止电解质分解产生的氟化氢攻击活性材料导致材料失活；还能阻碍过渡金属离子的溶解，并在电极材料表面形成稳定的正极-电解液界面，使正极材料不易发生结构变化、电极开裂、界面副反应和过渡金属溶解问题。

12、且本发明中选用低成本且具有三维开放框架的金属磷酸盐作为表面包覆层，有利于进一步改善复合正极的电化学性能，这归因于金属磷酸盐有以下优势：一是在正极材料表面构建了较稳定的界面层，可以防止电极材料和电解液的直接接触，抑制它们之间的副反应；二是涂层可以进一步缓解层状过渡金属氧化物正极材料由于重复嵌钠/脱钠积累的结构应力；三是包覆层的三维框架可以在一定程度上加快钠离子的扩散动力学；四是部分金属磷酸盐还可能嵌入主体结构，扩大钠离子扩散层间距。

13、因此，在本发明中，通过双位点掺杂和表面包覆可以实现对合成正极电化学性能的改善，二者的协同作用使其改善效果远优于单一改性策略。

14、在本发明的一些实施方式中，所述包覆层的厚度选自5-25纳米，可选为5-20纳米。

15、在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的粒径选自2-30微米，可选为2-15微米。

16、在本发明的一些实施方式中，所述正极材料中，所述包覆层的质量分数小于7%，可选为6%以下。相较于包覆层的质量分数高于7%，包覆层的质量分数小于7%，不易出现磷酸盐的聚集，包覆更均匀，包覆效果更好。

17、在本发明的一些实施方式中，所述正极材料中，所述包覆层的质量分数选自4-6%，进一步可为4-5%。相较于包覆层的质量分数为3%以下，包覆层的质量分数为4-6%时的包覆效果更好；相较于包覆层的质量分数大于6%，包覆层的质量分数为4-6%时，更加不易出现磷酸盐的聚集，包覆更均匀，包覆效果更好。

18、在本发明的一些实施方式中，x+y+z=1。

19、在本发明的一些实施方式中，0.7≤α≤1。

20、在本发明的一些实施方式中，0.01≤β≤0.1；和/或，0.7≤α≤0.85；和/或，0.1≤x≤0.3；和/或，0.3≤y≤0.5；和/或，0.2≤z≤0.5。

21、在本发明的一些实施方式中，所述内核中，元素a的质量分数小于7%，如可选为5%以下，进一步地，具体可为3%以下。

22、通过上述实施方式，相较元素a的质量分数为7%以上，元素a的质量分数小于7%所得正极材料稳定性好的同时比容量大幅度增加，应用于二次电池中电池性能好。

23、在本发明的一些实施方式中，所述元素a选自li、mg、k或ca中的至少一种，所述元素m选自ni、ti、zn、cu、mg或al中的至少一种。

24、在本发明的一些实施方式中，所述元素a和m不同时为mg。

25、针对于金属mg，a和m不同时为mg；在采用共沉淀法制备内核过程中可以通过调节mg源的加入顺序调控其掺杂在过渡金属位还是钠位点。

26、在本发明的一些实施方式中，所述元素a选自mg，元素m选自ni、ti、zn、cu、mg或al中的至少一种。

27、本发明的第二方面，提出了一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：将磷源、金属源ⅰ与内核经湿化学反应，分离得到固相，煅烧，得到所述正极材料；其中，所述金属源ⅰ包括铝源ⅰ、镁源ⅰ或钙源ⅰ中的至少一种。可选地，所述内核为层氧内核。

28、在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的温度选自350-800℃，可选为400-600℃。

29、在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的时间选自1-15h，可选为3-7h。

30、在本发明的一些实施方式中，所述金属源ⅰ与所述内核的质量之比选自1:(2-40)。

31、在本发明的一些实施方式中，所述磷源和金属源ⅰ的摩尔之比选自1:(0.2-3)，可选为1:(0.5-3)。

32、在本发明的一些实施方式中，所述磷源包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。

33、在本发明的一些实施方式中，所述铝源ⅰ包括硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。

34、在本发明的一些实施方式中，所述镁源ⅰ包括硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的至少一种。

35、在本发明的一些实施方式中，所述钙源ⅰ包括硫酸钙、硝酸钙或氯化钙中的至少一种。

36、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：将磷源、金属源ⅰ、内核与溶剂ⅰ混合，搅拌，除去溶剂ⅰ，煅烧，得到所述正极材料。

37、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂ⅰ包括水。

38、在本发明的一些实施方式中，所述搅拌时间选自0.2-3h；和/或，搅拌温度可为20-35℃，如常温等。

39、在本发明的一些实施方式中，除去溶剂ⅰ的方式包括通过加热除去所述溶剂ⅰ。可选地，加热温度可选自60-90℃。

40、在本发明的一些实施方式中，所述内核与溶剂ⅰ的质量之比选自1:(1-30)，可选为1:(1-20)。

41、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括采用固相反应法或采用共沉淀反应法制备内核。

42、在本发明的一些实施方式中，采用固相反应法制备内核，具体包括如下步骤：取含有钠源ⅰ、金属源ⅱ的混合物，经研磨或球磨，煅烧，得到所述内核，其中所述金属源ⅱ包括铁源、锰源、a源ⅰ和m源ⅰ。

43、在本发明的一些实施方式中，可根据内核的目标化学组成，选用合适种类和用量的钠源ⅰ、金属源ⅱ。可选地，采用固相反应法制备内核，当掺杂元素含有镁时，镁的掺杂位点可以通过常用测试手段（如xrd精修和球差矫正透射电镜等）测得。

44、在本发明的一些实施方式中，所述混合物经研磨或球磨后，再进行煅烧。

45、在本发明的一些实施方式中，所述研磨或球磨的时间选自0.5-20h，可选为3-6h。

46、在本发明的一些实施方式中，所述固相反应法中煅烧的温度选自600-1200℃，可选为800-1000℃。

47、在本发明的一些实施方式中，所述固相反应法中煅烧的时间选自5-30h，可选为10-15h。

48、在本发明的一些实施方式中，所述铁源选自铁的氧化物；和/或，所述锰源选自锰的氧化物；和/或，所述a源ⅰ选自a的氧化物、a的碳酸盐或a的氢氧化物中的至少一种；和/或，所述m源ⅰ选自m的氧化物、m的碳酸盐或m的氢氧化物中的至少一种。

49、在本发明的一些实施方式中，所述铁源包括氧化亚铁、氧化铁或四氧化三铁中的至少一种。

50、在本发明的一些实施方式中，所述锰源包括氧化锰、四氧化三锰或三氧化二锰中的至少一种。

51、在本发明的一些实施方式中，所述钠源ⅰ包括氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

52、在本发明的一些实施方式中，所述a源ⅰ包括锂源、钾源、镁源ⅱ或钙源ⅱ中的至少一种。

53、在本发明的一些实施方式中，所述锂源包括碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种。

54、在本发明的一些实施方式中，所述钾源包括碳酸钾、氧化钾、氢氧化钾或碳酸氢钾中的至少一种。

55、在本发明的一些实施方式中，所述镁源ⅱ包括碳酸镁、氧化镁或氢氧化镁中的至少一种。

56、在本发明的一些实施方式中，所述钙源ⅱ包括碳酸钙、草酸钙、氧化钙、氢氧化钙或碳酸氢钙中的至少一种。

57、在本发明的一些实施方式中，所述m源ⅰ包括镍源、钛源ⅰ、锌源、铜源、镁源ⅲ或铝源ⅱ中的至少一种。

58、在本发明的一些实施方式中，所述镍源包括氧化镍或三氧化二镍中的至少一种；和/或，所述钛源ⅰ包括二氧化钛；和/或，所述锌源包括氧化锌；和/或，所述铜源包括氧化铜；和/或，所述镁源ⅲ包括氧化镁；和/或，所述铝源ⅱ包括氧化铝。

59、在本发明的一些实施方式中，采用共沉淀反应法制备内核，具体包括如下步骤：将金属源ⅲ与溶剂ⅱ混合，加入沉淀剂和ph控制剂，共沉淀，分离得到固体内核前驱体，加入钠源ⅱ和a源ⅱ，煅烧，得到所述内核，其中所述金属源ⅲ包括铁盐、锰盐和m源ⅱ，所述a源ⅱ为含元素a的氧化物或含元素a的盐类中的至少一种。

60、可选地，可根据内核的目标化学组成，选用合适种类和用量的钠源ⅱ、a源ⅱ和金属源ⅲ。在本发明的一些实施方式中，针对于金属mg，可以在制备内核过程中通过调节mg源的加入顺序调控其掺杂在过渡金属位还是钠位点。具体如：在共沉淀反应前加入mg源（mg盐），可实现mg掺杂在过渡金属位点；如在后续煅烧过程加入mgo作为mg源，可实现mg掺杂在钠位点。当a和m同时包括有mg时，通过调节mg源和不同金属源的加入顺序调控其掺杂在过渡金属位点还是钠位点，具体可以先加入部分mg源和过渡金属源，将mg掺杂在过渡金属位点，再加入余下mg源及其他a源ⅱ和钠源，将mg掺杂在钠位点。

61、在本发明的一些实施方式中，所述共沉淀步骤的温度选自45-60℃。

62、在本发明的一些实施方式中，所述共沉淀步骤的反应体系的ph值为10.5-11.5。

63、在本发明的一些实施方式中，所述共沉淀步骤中采用边搅拌边进行共沉淀，可选地，其中搅拌速度选自450-550转/分。

64、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂ⅱ包括水。

65、在本发明的一些实施方式中，所述共沉淀反应法中煅烧的温度选自600-1200℃，可选为800-1000℃。

66、在本发明的一些实施方式中，所述共沉淀反应法中煅烧的时间选自5-30h，可选为10-15h。

67、在本发明的一些实施方式中，所述沉淀剂包括氢氧化钠或碳酸钠中的至少一种。

68、在本发明的一些实施方式中，所述ph控制剂包括nh4oh或naoh中的至少一种。

69、在本发明的一些实施方式中，所述采用共沉淀反应法制备内核的步骤中，共沉淀，过滤，洗涤，干燥，加入钠源ⅱ和a源ⅱ，煅烧，得到所述固体。

70、在本发明的一些实施方式中，所述钠源ⅱ包括碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

71、在本发明的一些实施方式中，所述金属源ⅲ可以为金属盐。可选地，所述金属盐包括金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐中的至少一种。

72、在本发明的一些实施方式中，所述铁盐包括硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或氯化铁中的至少一种。

73、在本发明的一些实施方式中，所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的至少一种。

74、在本发明的一些实施方式中，所述m源ⅱ包括镍盐、钛源ⅱ、锌盐、铜盐、镁盐或铝盐中的至少一种。

75、在本发明的一些实施方式中，所述镍盐包括硫酸镍或硝酸镍中的至少一种；和/或，所述钛源ⅱ包括二氧化钛、四氯化钛或草酸钛中的至少一种；和/或，所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的至少一种；和/或，所述铜盐包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的至少一种；和/或，所述镁盐包括硝酸镁、氯化镁或硫酸镁中的至少一种；和/或，所述铝盐包括硝酸铝或硫酸铝中的至少一种。

76、在本发明的一些实施方式中，所述a源ⅱ中，含元素a的氧化物包括氧化锂、氧化钾、氧化镁或氧化钙中的至少一种。

77、在本发明的一些实施方式中，所述a源ⅱ中，所述含元素a的盐类包括锂盐、钾盐、镁盐或钙盐中的至少一种。

78、在本发明的一些实施方式中，所述锂盐包括硫酸锂、硝酸锂或氯化锂中的至少一种。

79、在本发明的一些实施方式中，所述钾盐包括硫酸钾、硝酸钾、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的至少一种。

80、在本发明的一些实施方式中，所述镁盐包括硝酸镁、氯化镁或硫酸镁中的至少一种。

81、在本发明的一些实施方式中，所述钙盐包括硝酸钙或氯化钙中的至少一种。

82、在本发明的一些实施方式中，所述a源ⅱ包括碳酸锂、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、氧化镁、氧化钙或氧化钾中的至少一种。

83、本发明的第三方面，提出了一种正极，包括上述正极材料。

84、本发明的第四方面，提出了一种二次电池，包括上述正极材料或上述正极。

85、在本发明的一些实施方式中，所述二次电池包括钠离子电池。

86、本发明的第五方面，提出一种用电设备，包括上述二次电池，所述二次电池用作所述用电设备的电源。

87、本发明的有益效果包括：

88、（1）由于双位点掺杂和表面包覆双改性策略的协同效应，本发明合成的层状过渡金属氧化物复合的正极材料，用于二次电池中，不仅可以有效抑制内部的结构变化，改善反应动力学，还能在表面构建稳定的保护界面，因此其循环寿命和倍率性能优于目前较为常见的锰、铁基正极材料，且技术效果远优于单一改性（仅双位点掺杂或仅表面包覆）的效果。

89、（2）本发明中正极材料的合成方法简单，在合成正极材料的过程中所使用的原材料储量丰富、成本低廉。其中，合成正极内核和包覆金属磷酸盐的策略简单有效，可得到组成均一且包覆厚度较均匀的层状过渡金属氧化物@金属磷酸盐复合正极材料，该方法容易从实验室制备放大到工业化生产，工业前景好。