一种炭包覆铋纳米复合材料及其制备方法和在高倍率锂离子/钠离子电池负极中的应用

本发明属于二次离子电池，具体涉及一种炭包覆铋纳米复合材料及其制备方法和在高倍率锂离子/钠离子电池负极中的应用。

背景技术：

1、可再生能源的快速进步及移动电子产品与电动车辆市场的蓬勃发展，促进了对二次离子电池这一经济高效、资源丰富、能量密度显著的储能技术的高度关注。这一技术在未来能源存储领域扮演着潜在的重要角色。与锂离子电池相比，钠离子电池因其成本效益高和资源分布广泛而具有显著的优势。然而，其在体积膨胀、安全性等方面的挑战亦不容小觑，需要通过创新的材料设计和电池结构优化来解决。

2、钠离子电池的研究进展，尤其是正极、负极和电解质材料的开发，已逐渐深化。负极材料的性质直接决定了电池的循环稳定性、能量密度以及充放电速率，它们是电池中存储和释放钠离子的关键环节，对电池的整体性能和寿命有着决定性的影响。当前，关键的科学问题之一是如何发现或设计新型的高容量、高稳定性负极材料，并解决材料膨胀和电解液浸润问题。目前，根据钠离子存储机理，主要的钠离子电池负极材料主要包括吸附/脱嵌型（炭材料）、转化反应型（金属化合物）和合金反应型（合金）材料。碳材料作为最常用的负极材料之一，具有丰富的资源、良好的导电性和循环稳定性，但其储钠容量较低，且循环性能有限。金属氧化物和金属磷酸盐等材料因其更高的理论储钠容量和潜在的更高电压平台而备受关注，但也存在着结构变化大、体积膨胀严重、导电性差等问题。合金化合物相对于传统的金属氧化物或磷酸盐，在电化学性能上通常展现出更高的理论比容量和电导率。这是因为合金化合物能通过多电子反应机制提供更多的活性位点，从而容纳更多的钠离子。例如，硅、锡等合金化合物通过与钠形成合金，能够实现每个原子多个电子的转移，大幅提升储钠容量。此外，合金化合物往往具有更好的电子导电性能，这有助于提高电池的充放电效率和速率性能。但合金化合物在循环过程中体积膨胀较大，可能导致结构破坏，这需要通过设计纳米结构、与炭材料复合等方式来缓解。

3、金属铋是一种新兴的钠离子电池负极材料。研究表明，金属铋作为钠离子电池的负极材料，具有良好的钠离子嵌入/脱嵌反应动力学特性，可实现高容量和长循环寿命。此外，金属铋还具有较低的成本和丰富的资源，因此具有潜在的经济性。铋作为新型钠离子电池负极材料，因其出色的离子动力学特性和长循环寿命而备受瞩目。然而，铋在体积膨胀和固态电解质层稳定性方面的挑战，需要通过纳米结构设计、界面工程以及碳包覆等方法来改善。

4、金属铋作为钠离子电池负极材料仍存在以下问题：（1）金属铋在循环过程中会发生体积变化，导致电极结构松散并且颗粒容易分散。这会导致容量衰减和循环寿命的缩短。（2）金属铋在循环过程中容易形成固态电解质界面层（sei层）和表面堆积钠，导致电极的电化学活性降低，影响循环稳定性和电池性能。（3）金属铋嵌入/脱嵌反应具有较高的电子转移和离子扩散动力学要求。由于金属铋的导电性不高，其电极反应速率相对较慢，会影响电池的功率性能。目前一些研究者通过纳米结构设计、界面工程和碳包覆等方法，金属铋电极能够实现更好的嵌入/脱嵌反应动力学，同时提高电池的机械稳定性和电导率。例如，研究人员开发了一种用模板法制备纳米结构金属铋电极的方法，这些纳米结构能够提供更多的活性表面积，加强与钠离子的相互作用。此外，利用多元合金化和复合材料的方法，也可以改善金属铋电极的稳定性和循环寿命。

5、值得注意的是，通过在金属与炭基体的界面构建强烈的氧桥键（c-o-bi）界面结合方式，可以改善有效电极材料电导性、稳定性和电化学性能，从而提高钠离子电池的性能表现。（1）金属材料通常具有较高的电导性，而炭材料具有较高的比表面积和孔隙结构，可以提供更多的嵌入/脱嵌反应活性位点。通过构建金属和炭材料之间的氧桥键，可以实现二者之间的电导路径，从而提高负极材料整体的电导性能。（2）氧桥键连接金属和炭材料可以促进二者之间的化学稳定性。通过稳定的氧桥键结构，金属和炭材料之间的结合变得更加紧密，防止二者分离或剥离，从而提高钠离子电池负极材料的循环稳定性和长寿命。（3）氧桥键结合方式还可以调控钠离子嵌入/脱嵌反应动力学。通过调整氧桥键的结合强度和结构，可以改变金属与炭材料之间钠离子的传输路径和能垒，进而实现更高的嵌入/脱嵌速率和循环稳定性。

6、锂离子电池技术虽然在能源存储领域取得了显著成就，但仍面临一些关键问题。首先，安全性是一个主要挑战。锂离子电池在过充或物理损伤时可能会过热甚至起火。其次，电池的长期稳定性和循环寿命也是关注的焦点。随着充放电次数的增加，电池容量会逐渐下降。此外，锂资源稀缺也是当前面临的重要问题。同时，开发能够适用于锂离子和钠离子电池的材料面临着独特的挑战。锂和钠虽然在元素周期表中处于相邻位置，但它们的化学和物理特性有显著差异。例如，钠的离子半径比锂大，这影响了它们在电极材料中的嵌入和脱嵌机制。因此，为两种电池同时开发高效、稳定的电极材料需要克服这些基本的化学差异。此外，钠离子电池在电化学稳定性和能量密度方面通常不如锂离子电池，这进一步增加了材料开发的复杂性。

技术实现思路

1、本发明提供了一种炭包覆铋纳米复合材料及其制备方法和在高倍率锂离子/钠离子电池负极中的应用。该炭包覆铋bi-c/g纳米复合材料中金属铋颗粒通过c-o-bi界面交互作用牢固地锚定在石墨烯表面，这种独特的界面结构大幅提升了材料的倍率性能和在高电流条件下的循环稳定性。当bi-c/g纳米复合材料应用于锂离子电池负极时，在0.1 a/g下的可逆容量为489 mah/g。在5 a/g下可逆容量为175 mah/g，经150次循环后，容量稳定在75mah/g。当bi-c/g纳米复合材料应用于钠离子电池负极时，在0.1a/g的电流密度下，bi/c-g显示出282 mah/g的可逆容量。更为显著的是，在高达10a/g的超大电流密度下，其可逆容量仍能维持在186 mah/g的高水平。此外，经过长达1700次的循环测试，bi/c-g展现出几乎无明显衰减的稳定循环性能。

2、本发明由如下技术方案实现的：一种炭包覆铋纳米复合材料，以金属铋有机骨架材料bi-mof/g为前驱体，通过一步炭化法得到了炭包覆铋bi-c/g纳米复合材料。

3、制备所述炭包覆铋纳米复合材料的方法，具体步骤如下：

4、（1）bi-mof/g前驱体制备：200mg氧化石墨烯go分散于50 ml乙二醇中，并加入2mg聚乙烯吡咯烷酮pvp；分别向go溶液中加入硝酸铋的乙二醇溶液5 ml和2-甲基咪唑的乙二醇溶液5ml，其中硝酸铋0.7g，2-甲基咪唑0.5g；将混合溶液在室温下搅拌5 h，然后离心和洗涤得到产物；将产物冷冻干燥以保持材料的原始形态，得到金属铋有机骨架材料bi-mof/g；

5、（2）bi-c/g：将bi-mof/g在氢氩混合气氛下，按照升温速率为0.5℃/min加热至350℃并保温2h进行炭化，炭化结束自然冷却至室温即得终产物bi/c-g；所述氢氩混合气氛为10%h2气氛。

6、本发明还提供了所述的炭包覆铋纳米复合材料或采用所述方法制备的炭包覆铋纳米复合材料在高倍率钠离子电池负极中的应用。

7、进一步的，具体方法为：组装2025型纽扣电池来进行电化学测试，组装过程如下：活性材料、羧甲基纤维素钠和导电碳按照8:1:1质量比混合，研磨形成浆料。再将浆料涂敷在铜箔上、烘干后得到负电极。金属钠片作为对电极，使用玻璃纤维作为隔膜，电解液为1mol/l的naso3cf3二甘醚溶液。电化学性能在蓝电电池测试仪（ct2001a，中国）上进行测试，电位范围从1.8到0.01 v，测试电流范围为0.1~10 a/g。循环伏安法（cv）和电化学阻抗谱（eis）测试在辰华电化学工作站（chi 660e）上进行，扫描速率范围0.1~2 mv/s，电压范围0.01~1.8 v，频率范围0.01 hz~100 khz。

8、本发明还提供了所述的炭包覆铋纳米复合材料或利用所述方法制备的炭包覆铋纳米复合材料在高倍率锂离子电池负极中的应用。所述炭包覆铋纳米复合材料作为负极材料与锂片组装成扣式锂离子电池。

9、进一步的，具体方法为：组装2025型纽扣电池来进行电化学测试，组装过程如下：活性材料、羧甲基纤维素钠和导电碳按照8:1:1质量比混合，研磨形成浆料。再将浆料涂敷在铜箔上、烘干后得到电极。金属锂片作为对电极，使用celgard作为隔膜，电解液为1 mol/l的lipf6电解液，溶剂为ec:dec:dmc=1：1:1。电化学性能在蓝电电池测试仪（ct2001a，中国）上进行测试，电位范围从3.0到0.01 v，测试电流范围为0.1~10 a/g。循环伏安法（cv）和电化学阻抗谱（eis）测试在辰华电化学工作站（chi 660e）上进行，扫描速率范围0.1~2 mv/s，电压范围0.01~3.0 v，频率范围0.01 hz~100 khz。

10、本发明以金属铋有机骨架材料为前驱体，通过一步炭化法得到了炭包覆金属铋纳米复合材料（bi/c-g），研究了其作为钠离子电池负极材料以及锂离子电池负极材料的电化学性能。引入石墨烯的关键作用在于有效阻止炭包覆颗粒的聚集，保证其在石墨烯表面的均匀分布。尤为引人注目的是，金属铋颗粒通过c-o-bi界面交互作用牢固地锚定在石墨烯表面，这种独特的界面结构大幅提升了材料的倍率性能和在高电流条件下的循环稳定性。当bi-c/g纳米复合材料应用于锂离子电池负极时，在0.1 a/g下的可逆容量为489 mah/g。在5 a/g下可逆容量为175 mah/g，经150次循环后，容量稳定在75 mah/g。当bi-c/g纳米复合材料应用于钠离子电池负极时，在0.1a/g的电流密度下，bi/c-g显示出282 mah/g的可逆容量。在高达10a/g的超大电流密度下，其可逆容量仍能维持在186 mah/g的高水平。此外，经过长达1700次的循环测试，bi/c-g展现出几乎无明显衰减的稳定循环性能。这些结果充分证明了bi/c-g作为钠/锂离子电池负极材料的高效性和可靠性，对未来能量存储技术的发展具有重要的启示意义。